锂离子电池负极材料的调研报告

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1、锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 进 展摘 要 ： 随 着 时 代 的 进 步 ， 能 源 与 人 类 社 会 的 生 存 和 发 展 密 切 相 关 ， 持 续发 展 是 全 人 类 的 、 共 同 愿 望 与 奋 斗 目 标 。 矿 物 能 源 会 很 快 枯 竭 ， 解决 日 益 短 缺 的 能 源 问 题 和 日 益 严 重 的 环 境 污 染 是 对 国 家 经 济 和 安 全的 挑 战 也 是 对 科 学 技 术 界 地 挑 战 。 电 池 行 业 作 为 新 能 源 领 域 的 重 要组 成 部 分 ， 已 经 成 为 全 球 经 济 发 展 的 一 个 新 热 点

2、 本 文 阐 述 了 锂 离子 负 极 材 料 的 基 本 特 性 ， 综 述 了 碳 类 材 料 、 硅 类 材 料 以 及 这 两 种 材料 形 成 的 复 合 材 料 作 为 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 及 开 发 应 用 现 状 。关 键 词 ： 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 碳 /硅 复 合 材 料 引 言 ： 电 极 是 电 池 的 核 心 ， 由 活 性 物 质 和 导 电 骨 架 组 成 正 负 极 活 性 物 质 是产 生 电 能 的 源 泉 ， 是 决 定 电 池 基 本 特 性 的 重 要 组 成 部 分 。 本 文 就 锂离 子 电 池 的 负

3、 极 材 料 进 行 研 究 。 锂 离 子 电 池 是 目 前 世 界 上 最 为 理 想的 可 充 电 电 池 。 它 不 仅 具 有 能 量 密 度 大 、 无 记 忆 效 应 、 循 环 寿 命 长等 特 点 ， 而 且 污 染 小 ， 符 合 环 保 要 求 。 随 着 技 术 的 进 步 ， 锂 离 子 电池 将 广 泛 应 用 于 电 动 汽 车 、 航 空 航 天 、 生 物 医 学 工 程 等 领 域 ， 因 此 ,研究 与 开 发 动 力 用 锂 离 子 电 池 及 其 相 关 材 料 有 重 大 意 义 。 对 于 动 力 用锂 离 子 电 池 而 言 ， 关 键 是 提

4、 高 功 率 密 度 和 能 量 密 度 ， 而 功 率 密 度 和能 量 密 度 提 高 的 根 本 是 电 极 材 料 ， 特 别 是 负 极 材 料 的 改 善 。 1、 锂 离 子 负 极 材 料 的 基 本 特 性 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 对 锂 离 子 电 池 性 能 的 提 高 起 着 至 关 重 要 的 作 用 。 锂离 子 电 池 负 极 材 料 应 具 备 以 下 几 个 条 件 ： (1) 应 为 层 状 或 隧 道 结 构 ， 以 利 于 锂 离 子 的 脱 嵌 且 在 锂 离 子 嵌 入 和 脱 出 时 无结 构 上 的 变 化 ， 以 使 电 极 具 有

5、 良 好 的 充 放 电 可 逆 性 和 循 环 寿 命 ；(2) 锂 离 子 在 其 中 应 尽 可 能 多 的 嵌 入 和 脱 出 ， 以 使 电 极 具 有 较 高 的 可 逆 容 量 。在 锂 离 子 的 脱 嵌 过 程 中 ， 电 池 有 较 平 稳 的 充 放 电 电 压 ； (3) 首 次 不 可 逆 放 电 比 容 量 较 小 ； (4) 安 全 性 能 好 ； (5) 与 电 解 质 溶 剂 相 容 性 好 ； (6) 资 源 丰 富 、 价 格 低 廉 ； (7) 安 全 、 不 会 污 染 环 境 。 现 有 的 负 极 材 料 很 难 同 时 满 足 上 述 要 求 。

6、 因 此 ， 研 究 和 开 发 新 的 电 化 学性 能 更 好 的 负 极 材 料 成 为 锂 离 子 电 池 研 究 领 域 的 热 门 课 题 。2、 选 材 要 求一 般 来 说 ， 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 选 择 主 要 要 遵 循 以 下 原 则 ： 1、 插 锂时 的 氧 化 还 原 电 位 应 尽 可 能 低 ， 接 近 金 属 锂 的 电 位 ， 从 而 使 电 池 的 输 出 电 压高 ； 2、 锂 能 够 尽 可 能 多 地 在 主 体 材 料 中 可 逆 的 脱 嵌 ， 比 容 量 值 大 ； 3、 在 锂的 脱 嵌 过 程 中 ， 主 体 结 构 没

7、 有 或 很 少 发 生 变 化 ， 以 确 保 好 的 循 环 性 能 ； 4、氧 化 还 原 电 位 随 插 锂 数 目 的 变 化 应 尽 可 能 的 少 ， 这 样 电 池 的 电 压 不 会 发 生 显著 变 化 ， 可 以 保 持 较 平 稳 的 充 放 电 ： 5、插 入 化 合 物 应 有 较 好 的 电 子 电 导 率 和 离 子 电 导 率 ， 这 样 可 以 减 少 极 化 并 能 进行 大 电 池 充 放 电 ； 6、 具 有 良 好 的 表 面 结 构 ， 能 够 与 液 体 电 解 质 形 成 良 好 的 固体 电 解 质 界 面 膜 ； 7、 锂 离 子 在 主

8、体 材 料 有 较 大 的 扩 散 系 数 ， 便 于 快 速 的 充放 电 ； 8、 价 格 便 宜 ， 资 源 丰 富 对 环 境 无 污 染3、 负 极 材 料 的 主 要 类 型用 作 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 种 类 繁 多 ， 根 据 主 体 相 的 化 学 组 成 可 以 分 为金 属 类 负 极 材 料 、 无 机 非 金 属 类 负 极 材 料 及 金 属 -无 机 非 金 属 复 合 负 极 材 料 。（ 1） 金 属 类 负 极 材 料 ： 这 类 材 料 多 具 有 超 高 的 嵌 锂 容 量 。 最 早 研 究 的 负 极 材料 是 金 属 锂 。 由

9、于 电 池 的 安 全 问 题 和 循 环 性 能 不 佳 ， 金 属 锂 在 锂 二 次 电 池 中并 未 得 到 应 用 。 目 前 金 属 单 质 还 不 具 有 直 接 用 作 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 可 行性 。 锂 合 金 的 出 现 在 一 定 程 度 上 解 决 了 金 属 锂 负 极 可 能 存 在 的 安 全 隐 患 ， 但是 锂 合 金 在 反 复 的 循 环 过 程 中 经 历 了 较 大 的 体 积 变 化 ， 存 储 大 量 的 锂 时 ， 体积 可 膨 胀 到 原 来 的 数 倍 ， 极 大 程 度 的 造 成 电 极 粉 化 ， 电 池 容 量

10、迅 速 衰 减 ， 这使 得 锂 合 金 并 未 成 功 用 作 锂 离 子 二 次 电 池 的 负 极 材 料 。（ 2） 无 机 非 金 属 类 负 极 材 料 ： 用 作 锂 离 子 电 池 负 极 的 无 机 非 金 属 材 料 主 要 是碳 材 料 、 硅 材 料 及 其 它 不 同 非 金 属 的 复 合 材 料碳 材 料 ： 碳 材 料 主 要 包 括 石 墨 类 碳 材 料 和 非 石 墨 类 碳 材 料 。4、 锂 离 子 负 极 材 料 的 研 究 进 展 目 前 对 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 主 要 集 中 在 碳 类 材 料 、 硅 类 材 料 及

11、这 两 种 材 料 的 复 合 材 料 。 4.1 碳 材 料 的 研 究 4.1.1 石 墨 碳 材 料 按 其 结 构 可 分 为 石 墨 和 无 定 形 碳 (软 碳 、 硬 碳 )。 石 墨 是 最 早 用 于锂 离 子 电 池 的 碳 负 极 材 料 ， 其 导 电 性 好 ， 结 晶 度 高 ， 具 有 完 整 的 层 状 晶 体 结构 ， 很 适 合 锂 离 子 的 嵌 入 与 脱 出 。 石 墨 分 为 天 然 石 墨 和 人 造 石 墨 。 工 业 上 多采 用 鳞 片 石 墨 作 为 碳 负 极 的 原 材 料 。 鳞 片 石 墨 晶 面 间 距 (d002)为 0.335

12、 nm， 主 要 有 ABAB 排 列 的 2H 型 六 方 晶 体 结 构 和 ABCABC 排 列 的 3R型 菱 形 晶 面 排 序 结 构 ， 即 石 墨 层 按 两 种 顺 序 排 列 。4.1.2 无 定 形 碳 常 见 的 无 定 形 碳 有 有 机 聚 合 物 热 解 碳 、 树 脂 碳 和 乙 炔 黑 等 ， 前 两 者 前 驱体 有 很 多 种 ， 如 聚 氯 乙 烯 、 酚 醛 树 脂 、 糠 醛 树 脂 、 含 有 氧 异 原 子 的 呋 喃 和 含有 氮 异 原 子 的 丙 烯 腈 树 脂 等 。 近 年 来 ， 随 着 研 究 的 深 入 ， 在 改 善 无 定 形

13、 碳 材料 性 能 方 面 也 取 得 了 极 大 进 展 。 研 究 发 现 ， 由 晶 体 生 长 水 热 法 制 备 的 含 微 孔的 无 定 形 碳 球 (HCS1 具 有 较 好 的 球 形 形 貌 、 可 控 的 单 分 散 粒 子 粒 径 和 光 滑 的表 面 ， 其 可 逆 容 量 高 达 430 mAh/g， 首 次 库 仑 效 率 达 到 73%， 动 力 学 性 能比 中 间 相 碳 微 球 (MCMB)还 好 。 在 进 一 步 的 研 究 工 作 中 ， Hu 等 发 现 ， 利 用微 乳 液 作 媒 介 的 晶 体 生 长 水 热 法 制 备 的 含 微 孔 的 无

14、 定 形 碳 球 (HCS2)具 有 比 HCS1 更 小 的 微 孔 。 HCS2 具 有 比 HCS1 还 要 高 的 嵌 锂 容 量 ， 其 值 达 到 566 mAh/g， 首 次 库 仑 效 率 也 提 高 到 83.2%， 而 且 循 环 性 能 也 非 常 好 。 吴 宇平 、 尹 鸽 平 、 Schonfelder 等 在 无 定 形 碳 材 料 改 性 的 研 究 中 发 现 ， 在 硬 碳 材 料中 掺 磷 ， 可 使 其 嵌 锂 特 性 发 生 明 显 改 变 ， 有 序 化 程 度 提 高 ， 是 提 高 无 定 形 碳球 电 极 可 逆 容 量 和 充 放 电 效 率

15、 的 较 好 方 法 。4.1.3 中 间 相 碳 微 球 (MCMB) 目 前 ， MCMB 是 长 寿 命 小 型 锂 离 子 电 池 及 动 力 电 池 所 使 用 的 主 要 负 极材 料 之 一 ， 它 存 在 的 主 要 问 题 是 比 容 量 有 些 偏 低 ， 价 格 昂 贵 。 除 MCMB 外 ，还 有 其 它 形 式 的 由 可 石 墨 化 碳 制 得 的 人 造 石 墨 。 如 石 墨 纤 维 和 其 它 复 合 石 墨化 碳 。 冯 熙 康 等 通 过 对 可 石 墨 化 碳 如 石 油 焦 等 采 取 掺 杂 、 结 构 调 整 或 表 面 修饰 并 经 高 温 石

16、 墨 化 处 理 等 方 法 制 得 的 人 工 石 墨 ， 比 容 量 可 达 到 330350 mAh/g， 具 有 良 好 的 循 环 性 能 和 低 于 MCMB 的 价 格 。4.2 硅 基 材 料 锂 与 硅 反 应 可 得 到 不 同 的 合 金 产 物 ， 如 Li12Si17、 Li13Si4、 Li22Si5 等 ，其 中 锂 嵌 入 硅 形 成 的 合 金 Li4.4Si， 其 理 论 容 量 高 达 4200 mAh/g。 锂 硅 合 金高 的 储 锂 容 量 引 起 了 广 大 科 研 工 作 者 的 浓 厚 兴 趣 ， 但 以 锂 硅 合 金 为 负 极 的 锂电 池 并 未 进 入 商 品 市 场 。 一 个 主 要 原 因 是 ： 在 充 放 电 循 环 过 程 中 ， Li-Si 合 金 的 可 逆 生 成 与 分 解 伴 随 着 巨 大 的 体 积 变 化 ， 会 引 起 合 金 的 机 械 分 裂 ， 导致 材