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1、中国科学技术大学 硕士学位论文 新中国自由基化学奠基人刘有成先生学术成长及其贡献 姓名：龙瀛 申请学位级别：硕士 专业：科学技术史 指导教师：张志辉 2011-06-02 摘 要 I 摘摘 要要 刘有成是中国著名的有机化学家、中国科学院院士和英国皇家化学会会士。 作为中国有机自由基化学的奠基人之一、新中国科技发展的亲历者，刘有成先生 的人生经历和学术成长过程具有典型的时代特征。20 世纪 30、40 年代他接受国 民政府的教育，后留学海外学习西方先进的科学知识，建国后回国，利用所学建 设新中国。 刘有成出生于书香门第，从小学起接受的就是西方近现代化教育，初中时由 于家境困难，曾辍学一年在家。受
2、战争的影响，离开家乡，历经坎坷进入了国立 中央大学。1942 年考取英国文化委员会奖学金赴英留学，后转往美国继续深造， 正是在美国芝加哥大学期间，他走上了自由基化学研究的道路。回国过程虽然历 经波折，直到 1954 年，才搭乘“威尔逊总统号”回国。 回国后服从国家需要去到兰州大学，投身到建设大西北的浪潮中，响应国家 号召，成功合成了具有半导电性的聚苯乙炔共轭高分子。 “文革”以后，积极推 动自由基化学的国际交流，并在兰州举办了国际自由基化学研讨会，推动了应用 有机化学国家重点实验室的筹建。晚年回到家乡安徽，又为科大有机化学学科的 建设做出了自己的贡献。 他在单电子转移反应以及自由基离子等前沿领
3、域取得的 成就，为发展自由基化学基础理论，开拓自由基化学和生命科学的交叉领域作出 了积极的贡献。他在自由基领域的研究成果，推动了有机化学反应机理、石油化 学、高分子聚合、辐射化学、生命科学的发展，为我国有机化学的发展做出了重 要的贡献。 刘有成在兰大和科大任教 50 余年，不仅在学术上取得一系列具有国际水平 的研究成果， 同时培养了一大批青年人才。 2008 年在科大举办 50 周年校庆之际， 他将自己积蓄的 30 万元捐赠给学校，设立了“刘有成奖学金” ，为激励学生成为 栋梁之才做出了特别的贡献。 老科学家的学术成长历程可以说是中国科学发展史的一个缩影， 而一些当事 人的记忆往往不见于文献档
4、案。本文通过对刘先生的访谈，发掘了很多鲜为人知 的历史细节，补充了文献记载的空缺，为深入研究中国近现代化学史的研究提供 了若干重要史料。 关键词：关键词：刘有成 自由基化学 老科学家 口述史 Abstract II ABSTRACT Liu Youcheng is a famous organic chemist in China, Chinese Academy of Sciences and Fellow Royal Society of Chemistry. As the founder of Organic Free Radical Chemistry, witness of the
5、development of Science and Technology of new China, Mr. Lius life experiences and academic growth process are typical of the times. During 1930s and 1940s , he received the National Governments education then studyed abroad to learn advanced Western scientific knowledge, after the founding of the ne
6、w Chinese government he returned and made great contributions to China by what he has learned. Liu Youcheng born in a scholarly family, starting from primary school he accepted western modern education, during his junior middle school because his family was difficult, he dropped out of school for on
7、e year at home. Affected by the war, he left his home, through ups and downs he finally admitted into the National Central University. He obtained a 1942 study in the UK the British Council scholarship, then transferred to the United States for further studies, it is in the University of Chicago tha
8、t he embarked on the road of radical chemistry. Return process that twists and turns, until 1954, he took the President Wilson number home. After returning ,he obeyed the countrys need to go to Lanzhou University and joined the wave of building the Northwest, responded to the national call, he succe
9、ssfully synthesized with semi-conductive conjugated polyphenylacetylene polymer. 刘有成, 刘中立. 自由基化学. 科学通报, 1999 年第 12 期。另可参考刘有成院士文集M. 科学出版社. 2010 年 1 月第 1 版。 第 4 章 在“科学春天”里 31 了过氧化丁酰、过氧化己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化 3,5,5-三甲 基己酰等脂肪族酰基过氧化物在苯中分解的动力学， 论证了一级自发分解加二分 之三级诱导分解的反应机理， 通过化学诱导动态核极化 （CIDNP） 和自旋捕获 （Spin trapp
10、ing）技术对反应机理加以验证，并首次报道了对称脂肪族酰基过氧化物分 解过程中的羧基转化反应。 由于过氧化物和偶氮化物自由基引发剂分解温度较低， 这类化合物的贮存和 使用都存在着安全隐患。刘有成课题组研究了一种新型碳碳键引发剂，发现其 空间效应和电子效应容易使中心碳碳键断裂形成自由基， 对多种烯烃单体有良 好的引发聚合性能，且在常温下不会分解，使用安全，具有很好的应用价值。相 关研究成果获得甘肃省科技成果一等奖（1981 年） 。 氮氧自由基 1964 年由前苏联化学家 E. G. Rozantzev 首次报道了氮氧自由基。作为一 类稳定的自由基，氮氧自由基被广泛地应用于自旋标记（Spin l
11、abelling）和自 旋捕获研究。由于这类化合物具有三电子键的结构，在一定条件下可以发生单 电子氧化还原反应。此外，氮氧自由基也是生物体中某些酶氧化还原过程的中间 体。刘有成领导的物理有机化学研究室对哌啶氮氧自由基的电子结构，取代基和 溶剂性质对电子自旋共振（ESR）超精细分裂常数的影响进行了深入系统的研究， 并使用循环伏安法研究了氮氧自由基的电化学行为， 为其单电子转移反应机理提 供了新的证据。 生物活性分子的单电子转移反应在生命化学中具有重要的意义。 刘有成等研 究了 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基与生物活性分子半胱氨酸、谷胱甘肽及抗 坏血酸（维生素）的反应，证明了这些反应的单电子
12、转移机理。通过电子自旋 共振和停止流动实验技术，首次检测到该反应过程中抗坏血酸自由基负离子， 测定了包括两步单电子转移反应的各基元步骤的速率常数，提出了反应机理。该 工作所采取的实验方法可靠，反应机理研究比文献报道的更为详细，处于国际先 进水平。他们还发现氮氧自由基与半胱氨酸及谷胱甘肽的反应与溶液的酸度有 关，在碱性溶液中生成二硫化物，以巯基负离子与氮氧自由基之间的单电子转移 为反应的速率控制步骤。在酸性溶液中氮氧自由基首先歧化为氧铵正离子，后者 与半胱氨酸发生一系列的单电子转移反应后生成磺酸。 这些结果对于从分子水平 上认识这些生物活性分子的生物氧化还原过程及其对机体的保护作用具有重要 意义
13、。 烯基格氏试剂 第 4 章 在“科学春天”里 32 烯基格氏试剂是一类具有亲核性质的有机金属化合物， 在有机合成和有机金 属化学中具有重要的用途。 刘有成等研究了乙烯基溴化镁与苯基取代卤甲烷的反 应，从产物分析、电子自旋共振及化学诱导动态核极化的实验结果，证明反应是 按单电子转移机理进行的。此外，研究表明不同苯基取代卤甲烷接受电子能力的 大小决定它们与烯基格氏试剂反应的不同行为， 通过苯乙烯基溴化镁的反应进一 步阐明反应机理和立体化学效应。这项研究丰富了格氏试剂反应的内容，对有机 合成和反应机理研究具有重要价值。 关于生物活性分子的单电子转移反应以及烯基格氏试剂单电子转移反应的 研究，曾以“
14、近年来在兰州大学关于单电子转移反应的研究”为题在国际自由基 化学学术研讨会 （1985 年 9 月， 兰州） 上报告， 并在 化学中间体评论 （Reviews of Chemical Intermediates）上发表，引起国内外同行的关注。关于单电子转 移反应的研究成果于 1987 年、 1995 年两次荣获国家教育委员会科技进步一等奖。 自由基正离子 自由基正离子通常由一个电中性的有机分子失去一个电子生成， 具有自由基 和正离子的双重反应活性。 它作为单电子转移反应中间体在生物氧化、 光合作用、 辐射化学以及电荷转移络合物研究中占有重要地位。文献报道主要使用浓硫酸、 路易士酸、卤素、高价金
15、属离子等无机氧化剂氧化芳烃、芳胺、芳杂环产生自由 基正离子。刘有成课题组研究发现使用 2,2,6,6-四甲基-4-氯哌啶-1-氧自由基 在三氟乙酸存在下可以方便地氧化某些芳胺和芳杂环，得到自由基正离子，这是 采用一种有机氧化剂制备自由基正离子的新方法。 这项工作曾应邀在第八届国际 纯粹和应用化学协会（IUPAC）物理有机化学会议上报告，并被收入会议的邀请 报告论文集（ “一种用氧铵三氟乙酸盐产生自由基正离子的方便方法”1986 年） 。 在此基础上，他们还发现使用五氯化锑氧化 2,2,6,6-四甲基-4-氯哌啶-1-氧自 由基得到的相应氧铵六氯锑酸盐，可方便的制成单晶，不仅收率高，而且产物纯
16、净，是一种新的制备这类自由基正离子单晶的方法。这种哌啶氧铵盐作为氧化剂 的方法已被国外学者引用。 N-取代吩噻嗪衍生物具有医药用途， 其自由基正离子在药物的构效关系研究 方面具有参考价值，到科大以后，刘有成等结合 Marcus 理论研究了几种吩噻嗪 衍生物与哌啶氧铵盐之间的电子转移过程。此外，课题组还研究了不同取代哌啶 氧铵及盐对一系列醇的氧化，发展了一级醇和二级醇选择性氧化的新方法。他们 又研究了四烷基对苯二胺基自由基正离子与辅酶模型物 BNAH 之间的反应，证实 了这一类反应的单电子转移性质。 第 5 章 科大工作 33 第第 5 章章 科大工作 科大工作 卸去了肩头的重担，还来不及休息，经科大化学院院长俞书勤联系，刘有成 来到了科大，落叶归根，建设科大有机化学学科，为家乡出一份力。 5.1 建设科大有机化学 兰州大学是刘有成创业的地方，已经搭建起了一个平台，培养起了一支精干 的队伍，离开是难以割舍的，但还是那句话“哪里需要，我就
