有机化学课件 炔烃、二烯烃及红外光谱

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1、第四章 炔烃、二烯烃及红外光 谱 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为: CnH2n-2 官能团为 -CC- （一） 炔 烃 (1)异构现象从丁炔开始有异构体. 由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分 支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同 碳原子数的烯烃要少。 同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此 炔烃不存在顺反异构现象. 4.1 炔烃的异构和命名 系统命名法: 以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的 碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字 以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作 为主链上的取代基来命名. (2) 炔烃的命名 炔烃分子中同时含有碳碳双

2、键时，命名时选择含有 双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编 号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位 次最小。例如： 2-戊炔 5-甲基-2-己炔 3-戊烯-1-炔 5-乙基-1-庚烯-6-炔 3-乙基-6-庚烯-1-炔not 乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同 一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子. 二、炔烃的结构 乙炔分子： 炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。 由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所 组成的键是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形 轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs. 乙炔分子中

3、的 键 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同 碳原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的 两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键. 乙炔分子中的键 两个互相垂直的 键中电子云的分布位 于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠 后，其电子云形成以C-C 键为对称轴的 圆筒形状。 乙炔分子的 电子云 碳碳叁键是由一个强的 键和两个较弱的 键 组成 键能：乙炔的碳碳叁键的键能是837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是347 kJ/mol. C-H键长：和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近 原 子核

4、。一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨 道上的电子也越接近原子核。所以乙炔的C-H键的 键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm) 的C-H键的键长要短。 碳碳叁键的键长：最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成。 (1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比 相 同碳原子的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. 三、炔烃的物理性质 (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃) 的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶

5、 剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等. 四、 炔烃的化学性质 炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢 原子的活泼性(弱酸性). 1. 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性) 叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组 成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使C- H键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子 带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。 因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且可被某 些金属原子取代。 炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.（见书中pKa比较） 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较 ： CH3- 甲基负离子 CH2=CH- 乙烯基负离子 CHC- 乙炔基负

6、离子 稳定性 碱性 补充：炔烃的制备 由相应的碳原子数的烯烃为原料合成： （i）CH3CCCH2CH3 解： 与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa 与氨基钠作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 NaNa 液氨 注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃 2.炔化合物是重要的有机合成中间体. (1) 生成炔化钠和烷基化反应 烷基化反应 CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5 + NaBr 液氨 与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀) CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg

7、 + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀） CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜-炔烃的定性检验 注：1. 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。 可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。 2. 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。 思考 如何将丁烷、1-丁烯、1-丁炔鉴别开来? R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2- R 在 H2 过量的情况下,反应不易停止

8、在烯烃阶段. 从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时 含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。 Pt,Pd或Ni H2 Pt,Pd或Ni H2 2. 加成反应 (1) 催化加氢 如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催 化剂，如Lindlar催化剂。 顺式加成 Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加 氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯

9、烃阶段。 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此 性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯 。 炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2- CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2- R (2) 亲电加成 (A) 和卤素的加成 炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加 成产物上. CH2=CH-CH2-CCH + Br2 低温 CH2BrCHBrCH2CCH 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应选择性 加成： *为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼? 烷基碳正离子(中间体)正碳原子是sp

10、2杂化状态, 它的正电荷易分散到烷基上. 烯基碳正离子(中间体)sp杂化状态, 正电荷不易 分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能, 不易生成. 乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点. 烯基碳正离子的结构 sp2杂化 sp杂化 + 2个p轨道 Cu2Cl2 或HgSO4 (B) 和氢卤酸的加成 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律. HCCH + HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯 亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行. 分子重排 分子重排 区分烯烃水合 反应的条件！ 烯醇式化合物 酮 (C) 和水的加成 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的

11、转移和 电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反 应，称为分子重排反应（或称重排反应）。 乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定. 由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们 中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互 转变。 互变异构现象、互变异构体、酮-烯醇互变异构现象 注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮 如：R-CCH 得：甲基酮 R-CC-R 得：混合酮 （若：R为一级取代基， R为二、三级取代基，则C=O与R相邻） 烯醇式酮式 和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃 和HBr的加成也是自由基

12、加成反应,得到是反马 尔科夫尼科夫规律的产物。 炔烃仅与HBr 有过 氧化物效应！ （3）自由基加成 (4) 亲核加成与醇的加成 反应历程: 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 丙烯腈 以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN- 等亲核试剂进攻乙 炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基 （CH2=CH）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。 3. 氧化反应 (2) 缓慢氧化可停止在二酮阶段 (1) 与氧化剂（KMnO4或O3）反应，产物均为羧酸或CO2 利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置 这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮. CHCH + CHCH CH2=CH-CCH

13、 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC- CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH Cu2Cl2+NH4Cl H2O CHCH 催化剂 Ni(CN)2,(C6H6)3P 醚 苯 Ni(CN)2 醚 环辛四烯 4. 聚合反应 在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环 状化合物 乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-CCH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl 氯丁橡胶的单体 Cu2Cl2+NH4Cl 此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭 二烯。 4.5 重要的炔烃 乙炔 (1) 碳化钙法生产乙炔 (2) 由天然气或石油生产乙炔甲烷的部分氧化法

14、一、乙炔的制备 (A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质 (如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输 和使用. (C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol -乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000, 因此广泛用来熔接或切割金属. 二、乙炔的性质 H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙