《聚丙烯接枝木纤维复合材料相容性及性能的研究》由会员分享,可在线阅读,更多相关《聚丙烯接枝木纤维复合材料相容性及性能的研究(6页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、材料与性能 聚丙烯/ 接枝木纤维复合材料相容性及性能的研究 揣成智 ? 李 ? 树 ? 蔺艳琴 ( 天津轻工业学院化工系, 天津 300222) 摘 ? 要 ? ? 为了改善木纤维与聚丙烯基体间的相容性, 用马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP) 对木 纤维进行接枝处理。通过红外光谱分析, 证明了马来酸酐接枝聚丙烯和木纤维之间 产生了酯化反应, 提高了木纤维和聚丙烯基体的粘合性。通过扫描电镜( SEM) 的观 察及示差扫描量热计( DSC) 的分析, 证明了接枝木纤维比未接枝的木纤维与聚丙烯 基体间的界面相容性有了明显的改善, 使木纤维能均匀地分散在聚丙烯基体中, 从而 提高了复合材料的加工性能和力学
2、性能。 ? ? 关键词: 木纤维? 聚丙烯? 马来酸酐接枝聚丙烯 ? 酯化反应? 聚合物复合材料 0 ? 前言 ? ? 中国国家留学生基金委( CSC) 和丹麦 Ris ? 国家实验 室赞助 ? ? 收稿日期: 2000 ?02 ?25 ? ? 植物纤维是自然界中最丰富的天然高分 子材料, 其生长总量高达千亿吨, 远远超过了 地球上现存石油的总储量。在自然资源日渐 缺乏的今天, 充分利用植物纤维资源的潜力, 发挥它独特的功能和特性1 2, 开发它新的 应用领域, 是当今引人注目的研究热点, 而植 物纤维与热塑性塑料复合是开发和利用这一 资源的有效途径之一3。 ? ? 植物纤维具有长径比大、 比
3、强度高、 比表 面积大、 密度低、 价廉、 硬度低、 对设备磨损 小, 以及可再生性和可生物降解等优点4 7。 然而, 植物纤维也有加工温度低、 不耐潮湿及 与热塑性塑料粘合性差等缺点。而其中疏水 性的热塑性塑料与亲水性的植物纤维之间的 界面粘合性差是此复合材料的最大缺点。这 种极差的界面粘合性导致了纤维在塑料母体 中分散不佳、 力学性能下降, 限制了植物纤维 在塑料中的应用。为了改善它们之间的界面 粘合性, 发挥其优点, 克服不足, 使纤维与塑 料的复合不是简单的填充关系, 而是具有增 强特点的增强复合关系, 各国学者正作为研 究的焦点和目标进行开发。一些研究曾经采 用加入弹性体或用各种偶联
4、剂表面处理植物 纤维的方法8 11, 但这些方法仍不能完全解 决和改善复合材料中两者相互作用的问题。 为此, 另一些研究采用化学方法对纤维进行 接枝处理, 改善纤维与塑料基体间的界面状 况。例如 Felix 和 Kazayawoko12 13曾经用马 来酸酐接枝聚丙烯对木纤维进行接枝处理, 使两者之间发生酯化反应, 从而提高了两者 的界面粘合性。 ? ? 然而, 木纤维经接枝处理以后怎样影响 复合材料中两种材料的相容性和界面粘合 第 14 卷第 5期 2000 年5 月 中 ? 国 ? 塑 ? 料 CHINA PLASTICS Vol14? No 5 May 2000 性, 以及怎样影响复合材
5、料性能的报导极少。 本研究采用马来酸酐接枝聚丙烯对木纤维进 行了化学接枝处理。通过红外光谱分析, 讨 论了木纤维和马来酸酐接枝聚丙烯之间发生 的酯化反应。采用 DSC 和 SEM 技术评价了 木纤维与聚丙烯之间的相容性和界面粘合 性。此外, 接枝木纤维对复合体系的加工性 能、 拉伸性能及冲击性能的影响也进行了研究。 1 ? 实验部分 1?1? 原材料 ? ? 木纤维为工业用阔叶木纤维, 其长度分 布范围 2. 0 3. 5 mm, 宽度分布范围 34. 2 73. 1 ? m, 长宽比 72. 6, 零距拉伸强度 7. 16 kgf/ 15 mm ( 1 kgf ?9. 8 N ) , 结晶指
6、数 0. 37。 聚丙烯的密度为 905 kg/m3, 熔体流动速率 6 g/ 10 min。 马来酸酐接枝聚丙烯的相对分子 质量 8 万, 接枝率 1. 6。 1?2? 木纤维接枝预处理 ? ? 将 250 ml 的溶剂( 二甲苯) 置于 500 ml 的反应器中, 加热搅拌到 130 140 ? 下反应 2 h。反应后, 用索氏抽提器去除溶剂, 在 70 ? 烘箱中干燥 24 h 备用。 1?3? 制样 1?3?1? 制样工艺路线 ? ? 纤维干燥?纤维预处理?纤维干燥 ?纤 维与聚丙烯混炼 ?切粒?双螺杆混炼造粒? 挤片 ?模压?制样?性能测试 1?3?2? 制样工艺条件 ? ? 两辊开
7、炼机混炼, 温度为 165 ? , 混炼时 间10 min。Brabender 双螺杆挤出机挤出, 温 度为 160、 170、 180、 180 ? , 转速 30 r/min。模 压机模压温度, 为 180 ? , 压力 10 MPa, 时间 6 min。 1?4? DSC 测试 ? ? 采用 Pekin- Elmer, DSC- 7 型仪器测试。 测试升温速率为 10 ? / min, 测量温度范围为 - 30 110 ? , Tg取 自反射 点( Inflection Point) 的温度。 1?5? SEM 观测 ? ? 采用Hitach 公司 X- 650 型 SEM 分析仪 测试
8、。试样用液氮淬断, 淬断面表面镀金。 1?6? 红外光谱测试 ? ? 将碎化的木纤维、 马来酸酐接枝聚丙烯、 接枝木纤维分别与溴化钾充分混合均匀, 压 片, 测试分析。 1?7? 力学性能测试 ? ? 拉伸性能按ASTM D 638 标准测试, 冲击 性能按 ISO 180 4A 标准测试。 2 ? 结果与讨论 2?1? 红外光谱分析 ? ? 图 1 为木纤维、 接枝聚丙烯和 MAPP 接 枝纤维的红外光谱分析谱图。表 1 和表 2 分 别列出了木纤维和接枝聚丙烯的红外吸收波 数和谱带解析。比较木纤维和MAPP 接枝纤 维( 图 1 曲线 1 和 3) 的谱图发现, MAPP 接枝 纤维在波数
9、为 1790 cm ?1附近出现一个特征 峰, 此特征峰与参考文献 12 和 13 中的结果 相类似, 可以确定该峰为酯键的吸收峰。此 外, 接枝纤维在 3500 3300 cm?1范围内出现 的羟基( OH) 伸展振动吸收峰远远小于纤维 的吸收峰, 在 1650 1600 cm?1范围内吸附水 的形变振动峰也明显减弱。这些现象都说明 了接枝纤维的羟基数量已经减少。与接枝 1? 纤维? 2? 接枝聚丙烯? 3? 接枝纤维 图 1? 木纤维、 接枝聚丙烯及接枝 纤维的红外光谱图 ? 24? ? ?聚丙烯/ 接枝木纤维复合材料相容性及性能的研究 表 1? 木纤维的红外吸收波数和谱带解析 波数位置/
10、 cm?1 谱带解析参考文献 3500 3300OH 的伸展振动9, 13,14 3000 2840CH2和 CH3的 CH 伸展振动9, 15 1650 1600吸附水的形变振动16 1480 1420 CH2的形变振动 17, 18 1400 1360 CH2, CH3,OCH3的形变振动 17, 18 1350 1320OH 的形变振动19 1170 1150C? O? C 的伸展振动20, 21 1100 1000C? O 的伸展振动9, 17,18 表 2? MAPP的红外吸收波数和谱带解析 波数位置/ cm?1谱带解析参考文献 3000 2700CH2或/ 和 CH3的 CH 伸展
11、振动9 1800 1700C= O 的对称与不对称伸展振动22 1620 1580羧基的C= O 伸展振动22 1500 1300 CH2和/ 或 CH3的 CH 形变振动 9 聚丙 烯 ( 曲 线 2 ) 相 比, 接 枝 纤 维 在 1800 1700 cm ?1范围内的羰基( C= O) 伸展振 动吸收峰已经消失。这些结果都证明了木纤 维的羟基和接枝聚丙烯的酐官能团发生了酯 化反应,MAPP 能通过酯键与纤维联接起来, 从而提高了木纤维和聚丙烯母体的界面亲和 性。 2?2? 形态 ? ? 采用扫描电子显微镜观察复合材料断面 形态, 并以此方法检验接枝木纤维对复合材 料界面形态的影响。图
12、2 显示了纯聚丙烯与 未处理木纤维复合材料的电镜照片。由图中 可见, 木纤维分散状态不佳, 图 2( a) , 存在着 纤维局部过分集中的现象。图 2( b) 中的纤维 界面很清晰, 纤维表面没有被聚丙烯基体包 覆, 而且纤维界面处存在着空隙, 说明未处理 的纤维与聚丙烯界面粘合性很差。图 3 为聚 丙烯与接枝纤维复合材料的电镜照片。从图 3( a) 中可见, 纤维在聚丙烯基体中分散很均 匀, 无纤维局部过分集中的现象。在图 3( b) 中可观察到纤维与聚丙烯之间的界面很模 糊, 几乎看不清纤维界面的形状, 且空穴极 小。上述结果说明: 木纤维接枝以后, 界面粘 合性得到了很大提高, 极大地改
13、善了木纤维 在聚丙烯基体中的分散状态。 纤维含量 20 % ( a) ? 200? ( b) ? 2000 图 2? 聚丙烯/ 木纤维复合材料断面的 SEM 照片 纤维含量 20 % ( a) ? 200? ( b) ? 2000 图 3? 聚丙烯/MAPP 接枝木纤维复合 材料断面的 SEM 照片 2000 年5 月中? 国? 塑? 料 ? 25? ? ? 2?3? 热性能 ? ? 图 4为纯聚丙烯及聚丙烯/MAPP 接枝纤 维复合材料的 DSC 图。由图 4 中曲线 1 可 见, 纯 聚 丙 烯 的 玻璃 化 转 变 温 度 Tg为 1. 75 ? 。 一般说来, 纯木纤维的玻璃化转变温
14、度应该在 250 ? 以上, 但是在这样高的温度 下, 木纤维已经分解, 所以纯木纤维的玻璃化 转变温度测不到。众所周知, 如果两种材料 具有部分相容性, 则此两种材料混合物的 玻璃化转变温度将会相互靠拢。 很明显, 聚 1? PP, Tg= 1. 75? ? 2? PP/MAPP 接枝纤维复合材料, Tg= 47. 57 图 4? PP 和 PP/MAPP 接枝纤维复合 材料的 DSC 图 丙烯/MAPP 接枝纤维复合材料中聚丙烯相的 玻璃化转变温度从 1. 75 ? 迁移到47. 57 ? , 见图4 中曲线 2。这样我们可以推断, 接枝纤 维与聚丙烯具有部分相容性或相互渗透性。 2?4?
15、 加工性能 ? 表 3 列出了聚丙烯/ 木纤维复合材料的 加工性能, 此加 工性 能是 以复 合材 料在 Brabender 塑化仪中的动态平衡转矩特性来表 征的。从表中可以看到, 随着未处理纤维含 量( 质量百分数, 下同) 的增加, 复合材料的平 衡转矩大幅度上升, 说明未处理纤维组成复 合材料的加工流动性很差。相反, 含有接枝 木纤维复合材料的平衡转矩值却略有下降。 在接枝纤维含量为 50 % 时, 其平衡转矩值仍 与纯聚丙烯接近, 此结果说明了接枝纤维能 明显改善复合材料的加工性能。 表 4 列出了聚丙烯/ 木纤维复合材料的 熔体流动速率( MFR) 值。由表中可以看到, 随着未处理纤
16、维含量的增加, 复合材料的熔 体流动速率急剧下降, 而随着接枝处理纤维 含量的增加, 复合材料的熔体流动速率下降 幅度不大。此现象也说明了接枝纤维的静态 加工流动性明显好于未经处理的木纤维复合 材料。 表 3? 聚丙烯/ 木纤维复合材料的平衡转矩 平衡 转矩 / Nm材 料 纤 维 含量 / % 01020304050 未接枝纤维363943485156 接枝纤维363031333335 ? ? ? ? ? ? ? ? 测试条件: 190 ? , 30 r/ min, 6 min。 表 4? 聚丙烯/ 木纤维复合材料的熔体流动速率 MFR/ ? g.( 1 0 min )- 1 材 料 纤 维 含 量 /% 01020304050 未接枝纤维6. 03. 82.72. 01. 40. 7 接枝纤维6. 04. 94.43. 22. 51. 4 ? ? ? ? ? ? ? ? 测试条件: 230 ? , 2 160 g。 ? 26? ? ?聚丙烯/ 接枝木纤维复合材料相容性及性能的研究 2?5? 力学性能 ? ? 图