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1、荧光寿命荧光寿命(fluorescence lifetime) 当当某某种种物物质质被被一一束束激激光光激激发发后后，该该物物质质的的分分子子吸吸收收能能量量后后从从基基态态跃跃迁迁到到某某一一激激发发态态上上，再再以以辐辐射射跃跃迁迁的的形形式式发发出出荧荧光光回回到到基基态态。当当去去掉掉激激发发光光后后，分分子子的的荧荧光光强强度度降降到到激激发发时时的的荧荧光光最最大大强强度度I0的的1/e所所需需要要的的时时间间，称称为为荧荧光光寿寿命命，常常用用 表表示示。如如荧荧光强度的衰减符合指数衰减的规律光强度的衰减符合指数衰减的规律:It I 0e-kt 其其中中I0是是激激发发时时最最大
2、大荧荧光光强强度度，It是是时时间间t时时的的荧荧光光强强度度，k是是衰衰减减常常数数。假假定定在在时时间间 时时测测得得的的It为为I0的的1/e，则，则 是我们定义的荧光寿命。是我们定义的荧光寿命。2021/3/251授课：XXX寿寿命命 是是衰衰减减常常数数k的的倒倒数数。事事实实上上，在在瞬瞬间间激激发发后后的的某某个个时时间间，荧荧光光强强度度达达到到最最大大值值，然然后后荧荧光光强强度度将将按按指指数数规规律律下下降降。从从最最大大荧荧光光强强度度值值后后任任一一强强度度值值下下降降到到其其1/e所所需需的时间都应等于的时间都应等于 。 2021/3/252授课：XXX 如如果果激
3、激发发态态分分子子只只以以发发射射荧荧光光的的方方式式丢丢失失能能量量，则则荧荧光光寿寿命命与与荧荧光光发发射射速速率率的的衰衰减减常常数数成成反反比比，荧荧光光发发射射速速率率即即为为单单位位时时间间中中发发射射的的光光子子数数，因因此此有有 F 1/KF。KF是发射速率衰减常数。是发射速率衰减常数。 F表表示示荧荧光光分分子子的的固固有有荧荧光光寿寿命命，kF表表示示荧荧光光发发射射速率的衰减常数。速率的衰减常数。2021/3/253授课：XXX处处于于激激发发态态的的分分子子，除除了了通通过过发发射射荧荧光光回回到到基基态态以以外外，还还会会通通过过一一些些其其它它过过程程(如如淬淬灭灭
4、和和能能量量转转移移)回回到到基基态态，其其结结果果是是加加快快了了激激发发态态分分子子回回到到基基态态的的过过程程(或或称称退退激激过过程程)，结果是荧光寿命降低。，结果是荧光寿命降低。寿寿命命 和和这这些些过过程程的的速速率率常常数数有有关关，总总的的退退激激过过程程的的速速率率常数常数k可以用各种退激过程的速率常数之和来表示可以用各种退激过程的速率常数之和来表示:k kF+ kiki表示各种非辐射过程的衰减速率常数。表示各种非辐射过程的衰减速率常数。则总的寿命则总的寿命 为为: 1/k 1/(kF+ ki)2021/3/254授课：XXX由由于于吸吸收收几几率率与与发发射射几几率率有有关
5、关， F与与摩摩尔尔消消光光系系数数 max (单位为单位为cm2mol-1或或 (mol dm-3) -1cm-1)也密切相关。也密切相关。从下式可以得到从下式可以得到 F的粗略估计值的粗略估计值(单位为秒单位为秒)。1/ F104 max在在讨讨论论寿寿命命时时，必必须须注注意意不不要要把把寿寿命命与与跃跃迁迁时时间间混混淆淆起起来来。跃跃迁迁时时间间是是跃跃迁迁频频率率的的倒倒数数，而而寿寿命命是是指指分分子子在某种特定状态下存在的时间。在某种特定状态下存在的时间。通通过过量量测测寿寿命命，可可以以得得到到有有关关分分子子结结构构和和动动力力学学方方面面的信息。的信息。2021/3/25
6、5授课：XXX荧光寿命及其含义荧光寿命及其含义（1）假定一个无限窄的脉冲光）假定一个无限窄的脉冲光(函数函数)激发激发n0个荧个荧光分子到其激发态光分子到其激发态,处于激发态的分子将通过辐射处于激发态的分子将通过辐射或非辐射跃迁返回基态。假定两种衰减跃迁速率分或非辐射跃迁返回基态。假定两种衰减跃迁速率分别为别为和和knr,则激发态衰减速率可表示为则激发态衰减速率可表示为dn(t)/dt=- (+ knr) n(t) (1)其中其中n(t)表示时间表示时间t时激发态分子的数目时激发态分子的数目,由此可得到由此可得到激发态物种的单指数衰减方程。激发态物种的单指数衰减方程。n(t) = n0exp(
7、- t/) (2)2021/3/256授课：XXX式式中中为为荧荧光光寿寿命命。荧荧光光强强度度正正比比于于衰衰减减的的激激发发态态分分子数子数,因此可将上式改写为因此可将上式改写为:I(t) = I0exp(- t/) (3)其中其中I0 是时间为零时的荧光强度。是时间为零时的荧光强度。于是于是,荧光寿命定义为衰减总速率的倒数荧光寿命定义为衰减总速率的倒数:= (+ knr)- 1(4)也也就就是是说说荧荧光光强强度度衰衰减减到到初初始始强强度度的的1/e时时所所需需要要的的时时间间就就是是该该荧荧光光物物种种在在测测定定条条件件下下的的荧荧光光寿寿命命。实实际际上上用用荧荧光光强强度度的的
8、对对数数对对时时间间作作图图,直直线线斜斜率率即即为为荧荧光光寿寿命命倒倒数数的的负负值值。荧荧光光寿寿命命也也可可以以理理解解为为荧荧光光物物种种在在激发态的统计平均停留时间。激发态的统计平均停留时间。2021/3/257授课：XXX事事实实上上当当荧荧光光物物质质被被激激发发后后有有些些激激发发态态分分子子立立即即返返回回基基态态,有有的的甚甚至至可可以以延延迟迟到到5倍倍于于荧荧光光寿寿命命时时才才返返回回基基态态,这这样样就就形形成成了了实实验验测测定定的的荧荧光光强强度度衰衰减减曲曲线线。由由于于实实际际体体系系的的复复杂杂性性,荧荧光光衰衰减减往往往往要要用用多多指数或非指数衰减方
9、程描述指数或非指数衰减方程描述:I(t) = iexp(- t/i) (5)式式中中i 为为第第i 项项的的指指前前因因子子。衰衰减减方方程程的的复复杂杂性性反反映了体系中荧光物种的多样性或存在状态的复杂性。映了体系中荧光物种的多样性或存在状态的复杂性。2021/3/258授课：XXX2021/3/259授课：XXX图图中中有有三三条条曲曲线线, 分分别别是是实实际际测测定定强强度度衰衰减减曲曲线线N(tk) 、仪器响应函数、仪器响应函数 L(tk)和拟合函数和拟合函数Nc(tk) 。仪仪器器响响应应函函数数也也被被称称之之为为光光源源函函数数,实实际际工工作作中中以胶体以胶体SiO2为虚拟样
10、品进行为虚拟样品进行测测定定,所所得得到到的的衰衰减减曲曲线线就就是是图图中中的的L(tk) ,光光源源函函数数表明了仪器能够测定的最短荧光寿命。表明了仪器能够测定的最短荧光寿命。图图中中第第二二条条曲曲线线为为样样品品的的实实测测荧荧光光衰衰减减曲曲线线N(tk) ,实实际际上上为为L(tk)与与脉脉冲冲响响应应函函数数I(t)的的卷卷积积，即即N(tk) = L(tk) I(t) (6)2021/3/2510授课：XXX第三条曲线是实测荧光强度衰减曲线的拟合函数Nc(tk) 。利用解卷积的办法有可能得到脉冲响应函数I(t) ,进而求得描述样品荧光衰减本质的荧光寿命()等有关参量。2021/
11、3/2511授课：XXX分析采用非线性最小二乘曲线拟合方法,迭代过程用Marquardt法。拟合初值可由用户输入,也可对曲线粗略分析得到。如对两种衰变成分的衰变曲线,先由曲线尾部段进行单指数曲线拟合得到长寿命成分参数,再由曲线前段进行双指数曲线拟合得到(其中长寿命成分参数已得到)短寿命成分参数。2021/3/2512授课：XXX2.研究荧光寿命的意义研究荧光寿命的意义（1）荧光物质的荧光寿命与自身的结构、所处微环境的极性、粘度等条件有关,因此通过荧光寿命测定可以直接了解所研究体系发生的变化。（2）荧光现象多发生在纳秒级,这正好是分子运动所发生的时间尺度,因此利用荧光技术可以“看”到许多复杂的分
12、子间作用过程,例如超分子体系中分子间的簇集、固液界面上吸附态高分子的构象重排、蛋白质高级结构的变化等。2021/3/2513授课：XXX研究荧光寿命的意义研究荧光寿命的意义（3）除了直接应用之外,荧光寿命测定还是其它时间分辨荧光技术的基础。例如基于荧光寿命测定的荧光猝灭技术可以研究猝灭剂与荧光标记物或探针相互靠近的难易,从而对所研究体系中探针或标记物所处微环境的性质作出判断。（4）基于荧光寿命测定的时间分辨荧光光谱可以用来研究激发态发生的分子内或分子间作用以及作用发生的快慢。2021/3/2514授课：XXX研究荧光寿命的意义研究荧光寿命的意义（5）非辐射能量转移、时间分辨荧光各向异性等主要荧
13、光技术都离不开荧光寿命测定。（6）在材料研究中，测量材料的荧光寿命，可以获得能级结构和激发态弛豫时间等信息。2021/3/2515授课：XXX3荧光寿命的影响因素包括哪些荧光寿命的影响因素包括哪些根据激发态寿命理论，物质的荧光寿命主要由自发辐射跃迁寿命和无辐射跃迁寿命来决定。自发辐射寿命与温度无关，但对环境的扰动敏感。在环境扰动下，例如，和体系的任何其它分子碰撞，体系可能通过非辐射过程失去其电子的激发能量。任何一种趋于和自发发射过程相竞争的过程都会降低激发态寿命。在实际体系中，物质的荧光寿命要比由积分吸收强度得到的自发辐射寿命下短。在有其它竞争消激发过程存在的情况下，实际荧光寿命为N=I/(K
14、f+Kt)。这里k，是第t个竞争过程的速率常数。2021/3/2516授课：XXX例（例（1）掺杂浓度掺杂浓度在Alq3掺杂PVK薄膜中，随着Alq3掺杂浓度的增加，非辐射能量转移速率也必然增加，这是一个与自发辐射相竞争的过程，必然导致给体激发态寿命的降低。图3记录了掺杂薄膜内400nm处PVK的瞬态荧光衰减曲线。对寿命曲线进行双指数拟合后发现，随着Alq3掺杂浓度从0.5升高到5.0，PVK的荧光衰减寿命也在逐渐降低，这正是因为发生了PVK到Alq3的非辐射的能量转移，从而导致了主体材料PVK的寿命的降低。这从另一方面说明，PVK与Alq3之间，存在较为有效的非辐射能量转移。2021/3/2
15、517授课：XXX2021/3/2518授课：XXX，图中纵坐标In(I/I0)为荧光强度的对数值.从图4可以看出，光致荧光强度的衰减呈现明显的指数下降趋势，具有典型的光致荧光特征通过拟合光致荧光强度衰减曲线，可以计算出不同Er浓度玻璃的荧光寿命 随Y浓度的变化，例子（例子（2）浓度浓度2021/3/2519授课：XXX例子（例子（3）2021/3/2520授课：XXX对于不同B3+掺杂量的Zn2.85(P1-x/2 O4)2:Mn2+0.15, B3+x 样品,我们还测定了它们的余辉性能,图5给出了各个样品的余辉衰减曲线。从图中可以看出, B3+的共掺杂增加了样品的余辉性能,随着掺杂量的增加
16、其余辉性能也随之增强,当B3+掺杂量达到x=0.10时样品的余辉性能明显增大,继续增加B3+的含量其余辉性能则有所降低。这是由于B3+的不等价取代使得基质中引进了外部缺陷作为电荷俘获中心,从而增加了材料的余辉性能,而当B3+掺杂量过高时反而导致样品的结晶度降低从而影响其余辉性能。2021/3/2521授课：XXX例子（例子（4）制备条件的影响）制备条件的影响2021/3/2522授课：XXX图8 为 393nm激发下5at%LaPO4:Eu3+中Eu3+的 5D0-7F2(612nm)能级的荧光衰减曲线,采用单指数方程I=I0exp(-t/) 拟合后,得到上述荧光粉的荧光寿命为3.32ms,
17、据文献报道张雪飞用水热法制备的30at% LaPO4:Eu3+荧光寿命为1.96ms, 用静电纺丝技术制备的一维5at% LaPO4:Eu3+颗粒的荧光寿命为3.7ms, 王振领等用多纯法制备的5at% LaPO4:Eu3+荧光粉的荧光寿命为 3.9ms,这说明荧光颗粒的荧光寿命受浓度/ 温度制备方法等条件的影响很大,因此采用不同条件, 不同方法制备的荧光粉的荧光寿命会表现出很大差异.2021/3/2523授课：XXX例子（例子（5）浓度增加，寿命减小）浓度增加，寿命减小2021/3/2524授课：XXX在 347 nm 激发、监测 575 nm 的条件下，测量 Ba3La1-x( PO4)3
18、:xDy3+系列样品的的衰减曲线，如图 5 所示。衰减曲线与单指数函数I =I0exp(-t /) 符合得很好，I0是t = 0 时的荧光强度，是荧光寿命。x =0.04，0.08，0.10，0.15对应的荧光寿命分别为 0.881，0.804，0.733，0.680 ms。随着Dy3 +掺杂浓度的增加，荧光寿命逐渐减小。2021/3/2525授课：XXX2021/3/2526授课：XXXZn3(PO4)2 存在,和三种晶体结构对于这三种磷光体,在-ZPMG中没有红色长余辉现象,因为在结构中不存在六配位Mn2+。相反,在和-ZPMG中,可以很清楚地观察到红色长余辉现象。采用254nm紫外光激发
19、5min后,立即测得磷光粉的余辉光谱如图6所示。由图我们可以看出,和-ZPMG中监测到宽带峰与发射光谱中的峰位相同,均位于616nm,归属为Mn2+的4T1g(4G) 6A1g(6S)跃迁。2021/3/2527授课：XXX例子（例子（7）晶体结构）晶体结构2021/3/2528授课：XXX如7所示,和-ZPMG的余辉衰减曲线均包含两个过程:快衰减过程和慢衰减过程。并且相余辉强度比相强,余辉时间比相长。在肉眼可见范围内(0. 32mcdm-2),相的余辉时间大约为30min,而相的余辉时间大约为15min。Wang等14认为,为了提高长余辉发光强度及时间, 通常引入不同价态和离子半径的辅助激活
20、离子。这种不等价掺杂能够在基质中引进外部缺陷作为电荷俘获中心,并且对长余辉性能有显著影响。2021/3/2529授课：XXX例子（例子（7）2021/3/2530授课：XXX图5是2SrO0.25B2O30.75P2O5:Ce3+/Tb3+憎+中随着Ce3+浓度的变化，Tb3+的5D4-7F5跃迁的衰减曲线。由于，Tb3+的5D4能级的f-f跃迁是禁戒的，所以Tb3+ (5D4)的荧光寿命是毫秒级的。当Ce3+的浓度由0.25变化到2.5，Tb3+的5D4能级的寿命由1.71 ms增加至3.40 ms，结果表明Tb3+的5D4能级寿命随着Ce3+含量的增加而增长，Ce3+的引入对于Tb3+来说
21、存在着一个布居数增加的过程，在这一个过程中，Tb3+从Ce3+获得部分激发的能量，使其5D4能级寿命增长。2021/3/2531授课：XXX荧荧光光寿寿命命单单指指函函数数，双双指指函函数数，三三指指函函数数拟拟合有什么区别合有什么区别I(t) = I0exp(- t/)I(t)=I0+A1exp(-t/1)+A2exp(-t/2)=(A112+A222)/(A11+A22)2021/3/2532授课：XXX经验公式是多项式。 所以在一般场合下，这种拟合模型统称为线性的。 最小二乘法下，得到【关于待定参数的方程组都是线性的】。 相异点（都是【非本质】的）（1）经验公式里待定参数的个数不同，前者两个，后者三个。 （2）经验公式的函数图形，前者是直线，后者是抛物线。（3）最小二乘法下，得到关于待定参数的线性方程组，前者是二阶，后者是三阶。 2021/3/2533授课：XXX最小二乘法最小二乘法（又称最小平方法）是一种数学优化技术。它通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配。利用最小二乘法可以简便地求得未知的数据，并使得这些求得的数据与实际数据之间误差的平方和为最小。最小二乘法还可用于曲线拟合。其他一些优化问题也可通过最小化能量或最大化熵用最小二乘法来表达。2021/3/2534授课：XXXThank you!2021/3/2535
