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1、授课人：李立华授课人：李立华材料科学与工程系材料科学与工程系第第2章章 液体界面液体界面2.1表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能1.1.表面层分子与内部分子表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不相比，它们所处的环境不同。同。2.2.气液表面的分子净受到指气液表面的分子净受到指向液体内部的力；向液体内部的力；表面张力表面张力本质是分子间相互作用本质是分子间相互作用3.从液体内部将分子移到表从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；使系统自由焓增加；n表面张力皂膜皂膜dALXdxF皂膜的拉伸定义：定义：外力外力F F与液膜边缘的长与液膜边
2、缘的长度成正比，比例常数与液体度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表面特性有关，以表示表示 ，称为表面张力：称为表面张力：式中，式中，L L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2 2。表面张力是单位长度上的作用力，单位是表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/mN/m，它是反抗表面扩，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。在上图中，设在在上图中，设在F F力作用下金属丝移动力作用下金属丝移动dxdx的距离，则的距离，则所作的功为：所作的功为：系统增加单位面积时所需做的可逆功系统增加单位面积时所需
3、做的可逆功，单位，单位 J/mJ/m2 2 和和N/mN/m在量纲上是等效的。在量纲上是等效的。这时，这时，称为表面自由能，简称表面能。称为表面自由能，简称表面能。n热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化: :n系统功包括膨胀功和表面功系统功包括膨胀功和表面功: :n由热力学第二定律，由热力学第二定律，dQdQR R = = TdSTdS，得：，得：2.2 表面张力的热力学定义表面张力的热力学定义n上式表明表面张力是在特定条件下改变单位面积所引上式表明表面张力是在特定条件下改变单位面积所引起的起的U,H,F,GU,H,F
4、,G的变化值。由于经常在恒温、恒压下研究的变化值。由于经常在恒温、恒压下研究表面性能，故常用下式表示表面性能，故常用下式表示. .表面张力的热力学定义表面张力的热力学定义n表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力，表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力，附加压力的大小总是指向曲率中心附加压力的大小总是指向曲率中心附加压力产生的原因是液体存在着表面张力弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力2.3 Laplace方程方程2.3 Laplace方程方程2.3.1 2.3.1 球面球面球面球面压差所作功为压差所作功为：在附加压力在附加压力p p的作用下，半径减的作用下，半径减小小drd
5、r，表面能的变化为，表面能的变化为：2.3 Laplace方程方程（1 1）凸液面，液滴的曲率半径）凸液面，液滴的曲率半径r r为正，为正，P P为正，附加压力指向液体为正，附加压力指向液体内部，内部，r r越小，越小，P P越大；越大；（2 2）平液面，）平液面，r r趋向无穷大，趋向无穷大，P P为零，跨越平液面不存在压力差；为零，跨越平液面不存在压力差；（3 3）凹液面，）凹液面，r r为负，为负，P P为负，附加压力指向空气。为负，附加压力指向空气。达到平衡时：达到平衡时：222.3.22.3.2任意曲面任意曲面任意曲面任意曲面如果将该曲面由如果将该曲面由ABCDABCD向外推向外推移
6、一个小小的距离移一个小小的距离dzdz 成成A AB BC CD D, ,其面积变化为其面积变化为：形成这部分新表面积做的功为：形成这部分新表面积做的功为：2.3 Laplace方程方程达到平衡时，达到平衡时，W W1 1=W=W2 2, ,即即：化简后得：化简后得：注释：（1）若：r1r2r，则曲面为球面，回到（222）式；（2）若：r1r2无穷大，则液面为平面，压差为0。LaplaceLaplace方程，是表面化方程，是表面化学的基本定律之一。学的基本定律之一。由附加压力而出现的现象由附加压力而出现的现象“气塞气塞”由附加压力而出现的现象玻璃板难分开由附加压力而出现的现象玻璃板难分开 2.
7、4.12.4.1毛细管法毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时当液体完全浸润毛细管壁时2.4液体表面张力的测定液体表面张力的测定由由LaplaceLaplace方程可得：方程可得：若定义若定义h h为凹月面底部距平为凹月面底部距平液面的高度，则压差液面的高度，则压差p p应应等于毛细管内液柱的静压等于毛细管内液柱的静压强，即强，即（2-302-30）（2-292-29）式（2-30）也可以改写成式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。当液体与管壁接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：（2-31）上面的推导过程可发现如下问题：（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点
8、毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。 必须考虑对以上两个偏差作修正。 式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正。修正方法之一：修正方法之一：RayleighRayleigh提出的级数近似法提出的级数近似法(2-33)修正方法之二：数据逼近法修正方法之二：数据逼近法1）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；2）由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1；3）求r/a1，查表得r/b，从而得到b值；4）a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2；5）重复上述计算过程，直至a值恒定；6）由 = a2 g/2，求出
9、。例：在20时用毛细管法测定苯的表面张力，得 到下列数据，求苯的表面张力：r=0.0550cm;h=1.201cm;苯=0.8785g/cm3;空气=0.0014g/cm3。解：由式223得：a2=0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+0.1312*0.05503/1.2012)=0.06705 = * g a2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06705=28.8(mN/m)如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706 = * g a2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0
10、.06706=28.8(mN/m)2.4.22.4.2最大气泡压力法最大气泡压力法（2-34）图26最大气泡压力法装置1：待测液；2：毛细管口；3，4：减压装置；5：压力计图27气泡从管端产生时曲率半径的变化R：气泡的曲率半径；r：毛细管的半径2.4.3滴重法滴重法1864年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系：（2-36）Harkins引入修正系数f。并且得出，f是液滴体积V的函数。使用时r/v1/3范围最好在0.6-1.2以内，因为该区间f之变化最为缓慢，结果也更加精确。Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3（r/v1/3)1.2的区间。吴树森与王飞鸿则
11、提出下面的经验方程：上式的适用于0.058（r/v1/3)00），半径），半径RR越小，越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快。化工生产中的因此蒸发得快。化工生产中的喷雾干燥喷雾干燥就是利用这一就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。很快干燥。2.5 Kelvin公式 （2 2）对凹液面，）对凹液面，R R01时的12值，并计算丁酸分子所占面积。2.6.3 Gibbs等温式的应用等温式的应用解：因为解：因为= =0 0- - 0 0 bln(1+c/a), bln(1+c/a),所以：所以：以a,b,c值代入2.6.3 Gibbs等温式的应用2）当c/a1时，1+c/ac/a,(a)式简化为：本章小结本章小结n1.表面张力和表面自由能的定义及推导公式n2.表面张力的热力学定义n3.Laplace方程n4.液体表面张力的测定方法毛细管法n5.Kelvin公式n6. Gibbs吸附等温式
