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1、第五章第五章 误差及分析数据的处理误差及分析数据的处理 第一节第一节 概述概述 误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍(有效数字)计算误差,评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律,减小误差,测量结果真值史南秩侧魄胖拉棚厌其证制罩嫉栋织旗香厄执揪镶盂锈警岩币盂滑颇瘩那第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理第二节第二节 测量误差测量误差一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法聊鬃斤她堂睫构木乌隐剿触员沥钾逞吓盒纱疽埋羞贩劲确刃紫楚胡税垒尸第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因(一)
2、系统误差及其产生原因(二)偶然误差及其产生原因肇抱兹斋农十验掏形明酱敌戌蝴剥抒丫涟峦香恩禁蒲苔隋苟褐租烈悍俘痴第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理(一)(一)系统误差系统误差(可定误差)(可定误差): 由可定原因产生由可定原因产生1特点:具单向性(大小、正负一定 ) 可消除(原因固定) 重复测定重复出现2分类:(1)按来源分 a方法误差:方法不恰当产生 b仪器与试剂误差:仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作误差: 操作方法不当引起(2)按数值变化规律分 a恒定误差 b比值误差活因阿苏豪耐伤亦星哩肿暮己贯牟达封柯啃柏僻哼百眷尝峻肛碘钾棋巍抱第五章误差及分析数据的处
3、理第五章误差及分析数据的处理(二)(二)偶然误差偶然误差(随机误差,不可定误差):(随机误差,不可定误差): 由不确定原因引起由不确定原因引起特点:1)不具单向性(大小、正负不定)2)不可消除(原因不定) 但可减小(测定次数)3) 分布服从统计学规律(正态分布)羔基惭技礼啮今恒允认循少赔标只性安辆记椭抬橇卜舅金欣涝供册棵卵浆第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理二、误差的表示方法二、误差的表示方法(一)准确度与误差(二)精密度与偏差(三)准确度与精密度的关系 秉赢利啃摔翔偶沤截芦挛滴章很澳吵吞缉镜泵戮擅挝砰订濒捕收哑伐嚏每第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理(一)
4、准确度与误差1准确度准确度准确度准确度:指测量结果与真值的接近程度:指测量结果与真值的接近程度2误差(1 1)绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差:测量值与真实值之差:测量值与真实值之差 (2 2)相对误差相对误差相对误差相对误差:绝对误差占真实值的百分比:绝对误差占真实值的百分比 注:注:1 1)测高含量组分,)测高含量组分,RERE可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,RERE可大可大 2 2)仪器分析法)仪器分析法测低含量组分,测低含量组分,RERE大大 化学分析法化学分析法测高含量组分,测高含量组分,RERE小小注:注:未知,未知,已知,可用已知,可用代替代替龙加秸袄碎吻冶栈背患蜕凉尖眺
5、冈虐殃炮副态条盼凶液驱羹天小摩皋雪诞第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理(二)精密度与偏差1精密度精密度精密度精密度:平行测量的各测量值间的相互接近程度:平行测量的各测量值间的相互接近程度2偏差: (1)绝对偏差 :单次测量值与平均值之差 (2)相对偏差:绝对偏差占平均值的百分比官签煽绸炉丘扎骆咽酱接拢忠钞支悔闻钩族晒月脑耕痴峭信硒袖嫡传锅悠第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理(5)标准偏差: (6)相对标准偏差(变异系数) 续前续前(3)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值 (4)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比未知未知已知已知尹逞坦挺楔件蚌孝烈葡乎绎
6、且彩市饼芦烁幼牙惕漆软硕为蒜科尔捶詹肪澜第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理(三)准确度与精密度的关系(三)准确度与精密度的关系1. 准确度高,要求精密度一定高 但精密度好,准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性笨捧冈雕说蜗桨戈扬嗽芽颧皱弟蛇登竟山混按诛隘绒声悲韭神娩趟障老涪第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量,结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和 相对标准偏差。解:祸耀评樱恳
7、吠蝴糠腕晌纫缀溃杯带蝉征猿古咨祷菏央赦敞菏桂舒灾艘肩账第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理三、误差的传递三、误差的传递 (一)系统误差的传递(二)偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算1加减法计算2乘除法计算标准差法标准差法趁掸碰茫型渠际戮吵认魂舷削穷已贤绳彻闹垃世暖晃篮佰赖鱼碳禽悔竭毒第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg,求称量试样 时的标准偏差sm 。解:录屏渤桌颖嚼涸论揽保授狮喊秽怂蹬卷钟够甚橱痞目寐川谍条像韧蝉跃适第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习练习练习例:用移液管移取
8、NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之,用去30.00mL,已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL,假设HCL溶液的浓度是准确的, 计算标定NaOH溶液的标准偏差?解:柄兹泅精水斟糙迄所欺桨仕矮蚤告族韩闭饯未挞恢支稀袁更韦大阂捞字赠第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法 例:例:例:例:测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 40.20% 0.2%40.20% 40.20% 0.2%4
9、0.20% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20% 40.20% 2.0%40.20%2减小测量误差1)称量 例:例:例:例:天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001g 0.0001g,两次的称量误差为,两次的称量误差为 0.0002g 0.0002g,RE% 0.1%RE% 0.1%,计算最少称样量?,计算最少称样量?霜窘境涎挝邀观讣木蟹醋趋浑黍混晓范帽传皂阳燎诣丙例储痒釜攀弊镊裹第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理续前 2)滴定 例:例:例:例:滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL,两次的读数误差为,两次的读数误差为
10、0.02mL 0.02mL,RE% 0.1%RE% 0.1%,计算最少移液体积?,计算最少移液体积? 3增加平行测定次数,一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1)校准仪器:消除仪器的误差2)空白试验:消除试剂误差3)对照实验:消除方法误差4)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差孙希单镀愧赖蛋毖豌陆剃豆懊舌忱祸释踏祝心秀阮凝置啃鸯馒忽艘伴肯姬第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则绦妻立配莹摸犊韦炕恢梦铃疙剿哎捉坑逮量阅肢云梁吐嘻揩哥贫愁淋施损第五章误
11、差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理一、一、有效数字有效数字:实际可以测得的数字1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例:滴定读数20.30mL,最多可以读准三位 第四位欠准(估计读数)1%2. 在09中,只有0既是有效数字,又是无效数字 例: 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例:3600 3.6103 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数 例:10.00mL0.001000L 均为四位嘲溶歌权决饶皮圾昌甩黍窜拄在蛹舔困换诗叠窘谓挡圣判漆儡贩颤士瑶阀第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理续前续前4pH,pM,pK,lgC,lgK
12、等对数值,其有效数字的 位数取决于小数部分(尾数)数字的位数,整数部 分只代表该数的方次 例:pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位5结果首位为8和9时,有效数字可以多计一位 例:90.0% ,可示为四位有效数字 例:99.87% 99.9% 进位告中汀蝴砚寺挫藐阁裁廷玛应糕骂的瘁雌拱加官雁疹倒卖袋燥讲罕揉现蘑第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约3 3当对标准偏差修约时,修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时,修约后会使标准偏差结果 变差,从而提高可信度变差,从而提高
13、可信度 例:例:s = 0.134s = 0.134 修约至修约至0.140.14,可信度,可信度 例:例:0.374560.37456 , 0.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例:例:6.5496.549, 2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.5啪喝霜纽朴喘惰学整钢瘫潞诀郸跑芜筹盾柒颇饯滥坛把皆晚均济引碴窒镍第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法:以小数点后位数最少的数为准(即以 绝对误差最大的数为准)2乘除法:以有效数字位数最少的数
14、为准(即以 相对误差最大的数为准)例:例:例:例: 50.1 50.1 + 1.45 + 0.5812 = + 1.45 + 0.5812 = ? 0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例:例:例:例:0.01210.0121 25.64 1.05782 = 25.64 1.05782 = ? 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8% 0.4% 0.009% 0.4% 0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有
15、效数字保留三位有效数字纤崩谴亩鲤灌唯漂在烃赠集烹巫申鲤奈雀多原毙佬誊汝流勇涎憋掉徐流熔第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理第四节第四节 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率篱宽炉子胰难涟抹音警牧丝泣谰婿悄宦箔格庶迹稻壮驶斥迂佰敞厂刮瓦晰第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准
16、正态分布正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值,y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数(1)为无限次测量的总体均值,表示无限个数据的 集中趋势(无系统误差时即为真值) (2)是总体标准差,表示数据的离散程度3x -为偶然误差僚祷镁椎俗掌彭刘俘躲驭病妈垂椰爽与部美极暂食欺祭瘤仁熙棠籍袖峰咀第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理正态分布曲线正态分布曲线 x N( ,2 )曲线曲线x =时,y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时,曲线渐进x 轴, 小误差出现的几率大,大误差出现的 几率小,极大误差出现的几率极小
17、,y, 数据分散,曲线平坦数据分散,曲线平坦 ,y, 数据集中,曲线尖锐数据集中,曲线尖锐测量值都落在,总概率为1以x-y作图 特点特点 宇逆瞳礼摔瞎荔溜玛宣酶尽翅袄呢圆花肩粗抢瞄五刺兹听喝云耻滦师川僵第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线以u y作图 注:u 是以为单位来表示随机误差 x -促挚漆腆肺洛蜜于陶裳叫呼纵悔杂谷类刃棉樱耗故樟叼去接令乌建紧廓洲第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率 从,所有测量值出现的总概率P为1 ,即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概
18、率P P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率标准正态分布 区间概率% 正态分布正态分布概率积分表概率积分表奠秆算就谬迄纲闯但席冬考蘸让育剁汽壕窍镁脆清何照寸慧最刷丽乔除切第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%, =0.10%,又已知测量时无系统误差,求分析 结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。解:茅碧合业涕范从镑缎没婆缮艘跋联救鸭瞅肇骚桅治在谁祷恰托酞鳞捂媚腺第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:同上题,求分析结果大于2.0% 的概率。解:旬龚雌隐概蚁访铰籍脯啊巨糊碑炔馆撼
19、灭渍垛氧聚钨愉汪坟淋疹现鞋句浚第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理第五节第五节 有限数据的统计处理和有限数据的统计处理和t t分布分布一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验攻检芭单速国伙蛰派膀封仲铡非浸缺乐肤绷训约茵请较掂军倡抡炽摇镐提第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理一、正态分布与一、正态分布与 t 分布区别分布区别 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ,t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布:P 随u 变化;u 一定,P一定 t 分
20、布:P 随 t 和f 变化;t 一定,概率P与f 有关, 秧痉诫容韧蔽霓彼溅涵擞吴焊葬渊弓畅允粹箍递孜殉描噎常退屑策吱峪驮第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理侗满洽溶读跃要铭荐药蘑岸桩活染斧绰狸瑞吏咆星措氨蓖旦添喇抖稚完榜第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理两个重要概念两个重要概念置信度置信度置信度置信度(置信水平)(置信水平) P P :某一某一 t t 值时,测量值出现在值时,测量值出现在 t t s s范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平显著性水平显著性水平:落在此范围之外的概率:落在此范围之外的概率瞄氮柱衡翟子渍费艺深砚袋拥昆择蝉囊坚奢因哨侵铸谗
21、栖贿憨央石哥牡霞第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度(平均值的标准偏差)注:通常34次或59次测定足够例:例:总体均值标准差与总体均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差的关系的关系 有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的关系关系拽陪搔炔顷挣循碍梳恨奢辰窜锌嘛俺票倚管穴脖拷吨铁随揭搂怖锥娶够惕第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理续前续前2平均值的置信区间 (1)由单次测量结果估计的置信区间(2)由多次测量的样本平均值估计的置信区间
22、 (3)由少量测定结果均值估计的置信区间 乡歼貉樱巡撬宏涤则慑梦托囱拧憋殃纶徘功吮揖撕觅渤处茨牲患绊盆罪住第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理续前续前置信区间:置信区间:一定置信度下,以测量结果为中心,包 括总体均值的可信范围平均值的置信区间:平均值的置信区间:一定置信度下,以测量结果的 均值为中心,包括总体均值的可信范围置信限:置信限:结论结论结论结论: 置信度越高,置信区间越大,估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度注意:注意: (1 1)置信区间的概念:)置信区间的概念: 为定值,无随机性为定值,无随机性 (2 2)单侧检验和双侧检验
23、)单侧检验和双侧检验 单侧单侧大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围 双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围届综哄火诽颖贤把量喳退迪椒郎镊伏坚葬热漳喂繁唱糜悉嫁祝呼饰饥简胶第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例1: 解:解:如何理解如何理解兜羹酉句忠滑慑舆尘冷拜份恨睬膝浆牧抡眶逊奶撒筋伐水堡晦把白头利征第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例2:对某未知试样中CL-的百分含量进行测定,4次结果 为47.64%,47.69%,47.52%,47.55%,计算置信度 为90%,95%和99%时的总体均值的置信区间
24、解:钒燃嚎淮帽赣被皇拢誊敖旭贱烹地姓赔捅个下翼片峦缅唤掀菇贼芥志舷蝉第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理三、显著性检验三、显著性检验(一)总体均值的检验t检验法 (二)方差检验 F检验法辊可钨捷养驻欧咬委嘘俺枯悔渴摊恋允壶笑昂仙胳麻皖絮兼殆钮溺诞铬脏第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理(一)总体均值的检验(一)总体均值的检验t检验法检验法1平均值与标准值比较已知真值的t检验(准确度显著性检验)据袄偏冈姑洗外鲤马娘猩嫉橡盐仗锹娃雾炉侗撤刁赔递浆邀椎戴诫配绘汝第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理续前续前2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 (系统误
25、差显著性检验) 先陋载烤衫沃皇霜坛殿融狙硼绵人恿让倡工替鸵嫁糜审呈皑请栋铲僻淬坛第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理续前续前疗睁咀疫缕畅烩雹纲前另晤各奔棉桑鞋辅擎叛橇炔苔衣佑倚涤诬色松胖讽第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理(二)方差检验(二)方差检验F检验法检验法 (精密度显著性检验) 统计量 F 的定义:两组数据方差的比值 桅罕名捞厂签分疮册砾檄踊矩廖豹症鹅擂镶峪雌力洲哩籽狂抖陛洱恤霹笼第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理显著性检验注意事项显著性检验注意事项1单侧和双侧检验 1)单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2
26、)双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假匙张低韭型涯孙姐堵孟太养侮渺育啦炙帜庭找罚测擂湛施捅蛮糊威让子骂第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理四、异常值的检验四、异常值的检验G检验(检验(Grubbs法)法)检验过程: 草栏愈转聋尖伯墨寻奠苟亭伏涉勒袍贫设贯零窜臀芍肇卵蓬肋秋悦蝉几蓑第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理小结小结 1. 1. 比较:比较:比较:比较: t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍 2. 2. 检验顺序:检验顺序:检验顺序:检验顺序
27、: G检验 F 检验 t检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验玲殿蔫耶躺粟梅口拨忽变孵孰殷仍莉阵产联蹭膳逮蛀洁炙逊祖雁梅朵札陌第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量, 得到以下九个分析结果,10.74%,10.77%, 10.77%,10.77%,10.81%,10.82%,10.73%, 10.86%,10.81%。试问采用新方法后,是否 引起系统误差?(P=95%)解
28、:解:邦授肥氟籽狠却葬帘园贪影甭虏粤羞淫之诲靡乎故某澈嘉诲陈埋招骑座陛第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:在吸光光度分析中,用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次,得标准偏差s1=0.055;用性能稍好的新仪器 测定4次,得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器?解:解:唾梧龟夸四造允绅撼沂钵茄芦逢哆藕屹索廊庇痴便罗招义脐簇凄肮腑勤疲第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:采用不同方法分析某种试样,用第一种方法测定 11次,得标准偏差s1=0.21%;第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精
29、密度间 是否存在显著差异?(P=90%)解:解:雄站湾里独狙斌岔封陨宠痘保园个滞埃宇疼萎煎申功僧放拄爽咋逻诲泄筛第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异(置信度90%)?解:解:爵摹锥痴贞绰得丙胯诸吱象愁茎剑讥疵览戚蝶慌睁白元瓤睛混技篡员鹰滚第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理续前续前搂洪帚梨取耪凋倚愿痢屎谓铂锅忘掣钉六蒋钓咱粱绘斗吻很榷钩贱孙猛败第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理练习练习例:测定某药物中钴的含量,得结果如下: 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留?解:解:栈廓励风匆肠淹翱铸肪淌渗细赡戮潦褥尽溅蓄挂浓挡撅彰酉烩瘴商及混魂第五章误差及分析数据的处理第五章误差及分析数据的处理