《(2022年整理)分析化学第三版课后习题答案.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《(2022年整理)分析化学第三版课后习题答案.（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 1 页 共 38 页- 1 - 1 1 第三章思考题与习题1指出在下列情况下， 各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？答: （1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2） 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3） 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4） 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6） 系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。（7）过失误差。（8） 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。2 解：因分析天平的称量误差为mg2.0。故读数的绝对误差ga0002
2、.0根据%100ar可得%2.0%1001000.00002.01 .0gggr%02.0%1000000.10002.01gggr这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。3 解：因滴定管的读数误差为mL02.0，故读数的绝对误差mLa02.0根据%100ar可得%1%100202.02mLmLmLr%1 . 0%1002002.020mLmLmLr这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。5 答: ：0.36
3、 应以两位有效数字报出。6 答: ：应以四位有效数字报出。7 答: ：应以四位有效数字报出。8 答: ：甲的报告合理。 因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。9解：根据方程2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+4H2O可知，需 H2C2O4H2O的质量 m1为：gm13.007.1262020.01. 01相对误差为%15.0%10013.00002.01ggr则 相 对 误 差 大 于0.1% ， 不 能 用H2C2O4H2O标定 0.1mol L-1的 NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。若改用 KHC8H4O4为基准物时，
4、则有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的 质 量 为m2， 则gm41.022.2042020.01. 02%049.0%10041.00002.02ggr相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。10 答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因第 2 页 共 38 页- 2 - 2 2 此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。11当置信度为0.95 时，测得 Al2O3的置信 区 间 为 （ 35.21 0.10 ）
5、%， 其 意 义 是（ D ）12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ D ） 13 解：根据%1001xSSr得%100%68.30%5.0S则S=0.1534% 当正确结果为15.34%时，%0 .1%100%34.15%1534.0%1002xSSr 14 解：（1）%83.243%69.24%93.24%87.24x（2）24.87% （3）%23.0%06.25%83.24Txa（4）%92.0%100TEEar 15 解：（1）%43.675%407.67%43.67%47.67%37.67%48.67x%04.05%03.0%04. 0%06.0%05. 0|1idnd（2）
6、%06.0%100%43.67%04.0%100xddr（3）15%03.0(%)04.0(%)06.0(%)05.0(12222ndSi（4）%07. 0%100%43.67%05.0%100xSSr（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11% 16解：甲：%15.393%18.39%15.39%12.391nxx%04.0%19.39%15.391Txa%03.013%)03.0(%)03.0(12221ndSixSSr11%08. 0%100%15.39%03.0%100乙：%24.393%28.39%24.39%19.392x%05.0%19.39%24.392xa%
7、05.013%)04.0(%)05.0(12222ndSi%13.0%100%24.39%05.0%100222xSSr由上面 |Ea1|Ea2| 可知甲的准确度比乙高。 S1S2Sr1Q0.90,4 , 故1.83 这一数据应弃去。（2）6 .053.183.165.183.111xxxxQnnn查表 3-3 得 Q0.90,5=0.64, 因 QQ0.90,5, 故1.83 这一数据不应弃去。 24 解：(1) 1038.041056.01034.01032.01029. 0x0011.0140018.00004.00006.00009.0122222ndsi82.00011.01029.
8、01038.011sxxG64.10011.01038.01056.041sxxG查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1G0.95,4故 0.1056 这一数据应舍去。 (2) 1032.031034.01032.01029. 0x00025.0130002.00003.01222ndsi当 P=0.90 时，92.22,90.0t因此0004.01032.0300025.092.21032.0,1nstxfp当 P=0.95 时，30.42,90.0t因此1032.0300025.030.41032.0,1nstxfp由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。 25解：根据
9、4%05.0|%46.54%26.54|sTxt查 表3-2得t0.90,3=3.18 , 因tt0.95,3，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。 26. 某药厂生产铁剂， 要求每克药剂中含铁48.00mg. 对一批药品测定5 次，结果为（mg g-1） ：47.44 ，48.15 ，47.90 ，47.93和 48.03 。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？解：89.47503.4893.4790.4715.4844.47nxx27.015)14. 0()04.0()01.0()26.0()45.0(22222s41.027. 0|00.4889.47|sTxt查表 3-2, t
10、0.95,4 =2.78 , tt0.95,4说明这批产品含铁量合格。 27解 ： n1=4 1017.01x41109 .3s n2=5 1020.02x42104 .2s64. 2)104. 2()109. 3(442221ssF第 5 页 共 38 页- 5 - 5 5 查表3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F F表说明此时未表现s1与 s2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为442421222121101.3)15()14()15)(104.2()14()109 .3()1()1()1()1(nnnsnss44.15454101.3|1020.01
11、017.0|4212121nnnnsxxt查表 3-2 , 当 P = 0.90, f = n1 + n22 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t t0.90 , 7 故以0.90 的置信度认为1x与2x无显著性差异。 28 解：(1) 7.99360.9967-5.02=7.9940.9967-5.02=8.02-5.02=3.00 (2) 0.0325 5.103 60.06 139.8=0.0325 5.10 60.1 140=0.0712 (3) （ 1.276 4.17 ） +1.7 10-4-（0.0021764 0.0121 ）=（1.28 4.17 ）+1.
12、7 10-4-（0.00218 0.0121 ）= 5.34+0+0 =5.34 (4) pH=1.05 ,H+=8.9 10-229 解：(1) %74.606%84.60%56.60%78.60%70.60%81.60%72.60x%10.016%1.0%18. 0%04.0%04.0%07.0%02.012222222ndsi8.1%10.0%56.60%74.6011sxxG0.1%10.0%74.60%84.6062sxxG查表3-4得 , G0.95,6=1.82 , G1G0.95 , 6 , G2G0.95 , 6 , 故无舍去的测定值。（2）1. 0%10.0|%75.60%
13、74.60|sTxt查表 3-2 得， t0.95,5=2.57 , 因 t10-8(2) Ka2=3.9 10-6,CspKa2=0.1 3.9 10-6=3.9 10-710-8 (3) Ka2=2.5 10-10,CspKa2=0.1 2.5 10-10=2.5 10-1110-8(5) Ka2=5.6 10-11, Kb1=Kw/Ka2=1.0 第 10 页 共 38 页- 10 - 10 10 10-14/5.6 10-11=1.8 10-4, CspKb1=0.1 1.8 10-4=1.8 10-510-8(6) Kb=1.4 10-9,CspKb=0.1 1.4 10-9=1.4
14、 10-1010-8(8) Kb=4.2 10-4,CspKb=0.1 4.2 10-4=4.2 10-510-8根据 CspKa10-8可直接滴定， 查表计算只（3） 、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。9 解：因为CspKa10-8，Ka=Kt?Kw，故： CspKt106 10 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：H+OH-=H2O Kc=1OHH=WK1=1.0 1014 (25) 此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时， 滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大
15、。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。11 答：根据 CspKa(Kb) 10-8，p Csp+pKa(Kb）8 及 Ka1/ Ka2105,p Ka1-p Ka25 可直接计算得知是否可进行滴定。（ 1 ） H3AsO4Ka1=6.3 10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0 10-7, pKa2=7.00; Ka3=3.2 10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴 甲 酚绿；pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。（2） H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19 pH
16、sp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pKa1-pKa2=2.03 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（ 3 ） 0.40 mol L-1乙 二 胺pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4 7.1 10-810-8pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99 故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色；（4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92 故可直接滴定NaOH ，酚酞，有无色变为红色；（5）邻
17、苯二甲酸pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+lg0.05-(14-5.41)/2=8.90 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（6）联氨pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22 故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=(pcKa1Ka2/(c+Ka1)/2=甲基红，由黄色变为红色pHsp=(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c/2=9.66 故 可 直 接 滴 定 到 磷 酸 二 氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为
18、红色；（8）乙胺 +吡啶pKb=3.25 pKb=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03 故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。12 解：C1=0.10mol ?L-1， Ka2=1.8 10-5，所以（1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl （2）因为甲基橙的变色范围为3.1 4.4 第 11 页 共 38 页- 11 - 11 11 所以 当 pH=4.0 时为变色转折点 pH=pKa+lgHAA 4.0=4.74+lg%1 .0%xx x%=15% 13 解： （1）能。因为 H2SO4的第二步电离常数 pKa2=2.00 ，而 NH4
19、+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。 (2)可以用蒸馏法， 即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液， 加热使 NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用 HCl 标准溶液滴定H3BO3吸收液：OHNHOHNH234 NH3 + H3BO3= NH4+ H2BO3- H+ H2BO3-= H3BO3终点的产物是H3BO3和 NH4+（混合弱酸），pH5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：424424)()()(2)(SONHHClSONHcVcVw14 答： （1）使测定值偏小。（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。15
20、 答： （1）还需加入HCl 为； 20.00 4=5.00mL （ 2 ） 还 需 加 入HCl 为 ： 20.00 2=40.00mL （3）由 NaHCO3组成。16 答： （1）物质的量之比分别为：12、16、12。（2） 物质的量之比分别为： 12、 1、。17酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素： D 18 解： （1）pH=7-lg2=6.62 （2）2100 .102.08)100. 102.0()100 .102.0(2222H =5.123210pH=lgH+=1.59 （3）H+=WaKCK=614101048.7100. 1106 .510. 0 pH=-lgH+=5
21、.13 （4）H+=aCK=34101. 21084. 1025. 0 pH=-lgH+=2.69（5）H+=aCK=71041068. 2102. 7100. 1 pH=-lgH+=6.54 （6）OH-=bCK5101441074.3102.7100 .1100. 1 pOH=4.51 pH=9.49 （7）OH-=bCK591018. 1104 .11. 0 pOH=4.93 pH=9.07 （8）H+=10)()()(1035. 6)(4HCNWNHHCNaKaCKCKaK pH=9.20 （9）第 12 页 共 38 页- 12 - 12 12 H+=21aaKK=121581027
22、.8012 .1107 .5 pOH=9.20 pH=4.8 （10）OH-=bCK91. 0102.1/100.11 .01514 pOH=0.04 pH=13.96 （11）H+=2311012. 2105 .41 . 0aCK pH=1.67 19计算0.010 mol L-1H3PO4溶液中（ 1）HPO42-， （2）PO43-的浓度解：1aCK。=3106. 701.040Ka2Ka2Ka2且 CKa1=0.01 7.6 10-3 H3PO4的第二级、 第三级解离和水的解离均又被忽略。 于是可以按一元酸来处理，又因为400106.701.031KaC故2106.7010.04)10
23、6 .7(106. 7243233221aaaCKKKH =1.1410-2mol.L-1 12421014.1LmolHPOH，18124224103. 6LmoiKHKPOHHPOaa32434HKHPOPOa182138321043.21014.1104.4103.6molHKKaa20 解： (1) H1410lmol13421073.35 .01341000250LmolONaC根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：CKa1=5.9 10-2， CKa2=6.410-5Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即： C2O42-、HC2O4-和 H2C2O4。其中：23422
24、1073. 3422aOCHKHHHCOCH=166831073.310686.9101037.3Lmol11213_421073. 342aaaOHCKKKHHKHCOHC131027.2Lmol1122132421073.3242aaaaOCKKKHHKKCOC =1.4110-3molL-1 (2) H2S 的Ka1=5.7 10-8 ， Ka2=1.2 10-15 ，由多元酸（碱）各型体分布分数有：8222107.51.01.01 .01 .02SHCSH第 13 页 共 38 页- 13 - 13 13 =0.1 molL-1 828107.51.01.0107.51.01.0HSC
25、HS=5.7 10-8 mol L-1 821582107 .51.01.0102 .1107.51 .02SCS=6.84 10-2 mol L-121 解：形成 (CH2)6N4HCl 缓冲溶液， 计算知：1)(025.010001008020422LmolVnCNCHCHCl=1)(148.01.0004.012422LmoiVCVNCH45.53.015.525.048.0lg15.5lg422422)()(HNHCHNCHaCCpKpH22解 ： 由 缓 冲 溶 液 计 算 公 式43lgNHNHaCCpKpH , 得10=9.26+lg43NHNHCClg43NHNHCC=0.74
26、 , 43NHNHCC=0.85 mol 又0.143NHNHCC则molCNH15.03molCNH85.04即需OHNH23为 0.85mol 则mlL57057. 01585. 0即NH4Cl为 0.15mol 0.15 53.5=8.0g 23 解： 1）设需氨基乙酸x g ，由题意可知cMVm10.01000.007.75xgx75.0（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸 HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。设应加 y mL HCl HAAaccpKpHlgyy0 .110000.11 .01 .0lg35.200.2 y=6.9 mL 24解：（1）101106110
27、0611100cHAcC106941100611100CAC69. 4log2HAcAaCCpKpHC74. 4log1HAcAcaCCpKpHpH1-pH2=0.05 （2）设原 HAc- 为 x，NaAc 为 y。则5log1xypKpHa1.56161log2xypKpHa第 14 页 共 38 页- 14 - 14 14 得 x=0.4 mol?L-1 y=0.72 mol?L-125解：（1）)(212KHAZKZHAI=034.0)1034.01034.0(212229. 0)034.030. 0034.01034. 0(250. 0log22Ar)log(21221AraapKp
28、KpH56.3)29.037. 404.3(21（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3 因此硼砂溶液为3233BOHBOH缓冲体系。考虑离子强度影响：31332logBOHBOHapKpH11910200. 0,0200.0,108. 53233LmolCLmolCKBOHBOHa溶液中)(21323232BOHBOHNaNaZCZCI02. 0)020.002. 0(21059.0)020.030. 0020.01020.0(50. 0log32BOHr)(0200.0873.0,873.013232LmolrBOHOBH)(0200.0, 1
29、13333LmolrBOHBOH则18. 90200. 00200. 0873. 0log24.9pH26解：（1）由0412.009. 0250.1M得 M=337.1g/mol （2）abaCCpKpHlog9. 424. 85024. 809.02 .4109.024. 85024.809. 0logpHpKa Ka=1.3 10-5 ,25WbKCK500bKC62106.5CKOH75.826.51414pOHpH故 酚酞为指示剂。27 解： （1）设苯甲酸的浓度为x 则1000. 070.2000.25x得 x=0.08280 mol?L-1 （2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸
30、钠，酸度完全由苯甲酸根决定. ,500bKCWbKCK2515102584.0LmolCKOHbpOH=5.58 pH=8.42 （3）酚酞为指示剂。28解：（1）,25WaKCK500aKCClNH4的H+=510529.0aCK第 15 页 共 38 页- 15 - 15 15 pH=5.28 （2）26.600.326.998.19201. 098.1998.19201. 002.0lgapKpH30.402.401 .002.0lgpH（3）)26.630.4(pH甲基红为指示剂。29 解：在计量点时，刚好反应1331.0LmolBOH2111100,500,25aaaWaKCKKCK
31、CK51011076.0108 .51. 0aCKH pH=5.12 故 溴甲酚绿为指示剂。30 解：（1）HHBBH2则21BHHBHKa当 pH=1.5 时HBBH2则 Ka1=10-1.50 同 理HBHB2则222BHBHKa当 pH=6.50时2BHB则 Ka2=10-6.50（2）CKa1=10-8且52110aaKK，所以可以用来分步滴定H2B 。（3）51!12110827.7aepepaaKCCKKH：则 pH=4.10 二级电离10221101 .3)(epWaaCKCKKH则 pH=9.51 （4）)51.910.4(pH分别选择选用甲基橙和酚酞。31解：（1）%006.
32、0%10005.01010%5 .85. 5tE（2）酚酞15.0106. 51010105 .85 .83aaNHKHK%100)(%3NHepatCOHHE%15%100)15.005.010(5. 5甲基橙6106.53aaNHKHK%2. 0%100)(%3NHepatCOHHE32解：（1）500,25aWaKCKCK7 . 810aCKH第 16 页 共 38 页- 16 - 16 16 7.8pH（2）%07.0%100)(%004988. 03333epaepepBOHtaBOHCHOHEKHH（3）选用何种指示剂？解： pH=8.70 时应变色，所以选择酚酞为指示剂。33 解
33、： (1) 设每升碱液吸收x 克 CO2 因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为 NaHCO3 . 则可知：HClHClNaOHCOCONaOHVcVMmc)(22(0.1026-02231.01143. 0025. 0)44x x=0.0264g? L-1(2) %6.0%100025.01026.002231.01143.0025.01026.0的物质的量总的的物质的量过量的NaOHNaOHEt34解：(1)500,25bWbKCKCK87.813.51041.71. 06pHpOHKKOHaW（2）molVCVCnepHAcepHAcepNaAcepHAcepHAcHAc53577
34、1022.21000.40108.1100.1100.100.4000.2020.035解：根据5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：OHOBNaw2742=%46.63%1001022742总mOHOBMNaVCHClHCl=%46.63%1006010.042.381202000. 01000.0%100)24(3333BOHHClHClHCLBOHMmVCcw总=83.616010.0)2402000.01000. 0030000. 02000.0(36 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOHNaHCO3Na2CO331.40mL2
35、13.30mL 试样中含有NaHCO3Na2CO3于是008.561000201400.010002MTcCaOCaOHClHCl用 于 滴 定NaHCO3的 量 为 : 31.40mL-2 13.30mL=4.80mL %71.17100.1013.04993.001.8400480. 04993.0100.11)(%32231（总总mMVcMVcmwCONaHClHClNaHCOHClHCl37 解：设 NaOH 为 X mol，NaCO3为 Y mol，则 X+Y=0.04 0.15=0.006 40X=105.99Y=0.3750 得 X=0.04 Y=0.012 故第 17 页 共
36、38 页- 17 - 17 17 mlVHCl33.13100015.0002. 038解：20.401.844022321mmMmMmVVNaCONaOH39 解：由题意得，混合液由 H2PO4和 NaHPO4组成，设其体积分别为X ml ，Y ml 。由 2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml 故 C1=1.000V1=14.64mmol C2=1.000V2=19.08mmol 40 解： （1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基 红 作 指 示 剂 时 ， 酸 的 用 量)(050.75000.010.14molmnHCl； 以
37、酚 酞 作 指 示 剂 时 的 碱 用 量 ，)(000.3mmolnNaOH；NaOHHClnn。此处磷酸盐试样由可溶性42POH与24HPO的钠盐或钾盐组成。（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时24425222HPOPOHOP，则试样中 P2O5的含量为：%10000.310)()(21%52352OPNaOHHClMCVCVOP%78.23100%000.3295.14110)000.3050.7(341 解：4%100000.103.17)206156.05 .025.0056.0(2)2(2%342423NHNaOHNaOHSOHSOHMVccVNH42解：%5.8%10000
38、0. 214)20288.005.0(2%21CCN蛋白质%13.5325.6%N43 解：解：设试样中HA的质量分数为A 。（1）当 HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有：HAAaccpKpHlgHAAccpH = pKa即 Ka=10-5.00 （2）当 HA被中和至计量点时，可得：13252. 00600. 000.82600.1LAmolAVMAmcHANaOHNaOHHAHAVcVcAAcVcVNaOHHAHANaOH07805.02500.00600.03252.0则AAVVVccNaOHHAHAHAA07805.00600.00600.03252.0bAKcOH 00.9
39、00. 51007805.00600.00600.03252.010AAA=0.51 A%=0.51100%=51% 第 18 页 共 38 页- 18 - 18 18 因为cKa20Kw400aKc故使用最简式计算是合理的。44 解：设过量的NaOH的浓度为 c，则此溶液的 PBE为： c + H+ + HA = OH- 因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + HA = OH- HKKHcHcVVVVwaepHANaOHHANaOHHANaOH100 .12/1000.01000.000.2002.2000.2002.207HKHHw解之： H+=1.0 10-10 mol/L pH=10.
40、00 第六章思考题与习题1 解： （1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号 H4Y 表示，其结构式为HOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOH+HNCH2CH2NH。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为OHYHNa2222, 其水溶液 pH为 4.4 ，可通过公式54aaKKH进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol ?L-1。（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和 Y4-等 七种 型体存在， 其中以 Y4-与金属离子形成的络合物最稳定， 但仅在 pH ?10 时 EDTA 才主要
41、以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是11。（3） K/MY称 条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为YMMYMYKKlglglglg/。（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数MYK/。在金属离子浓度一定的条件下，MYK/值 越大，突跃也越大；在条件常数K/MY一定时， CM越大，突跃也越大 . （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时， K/MY越大，络合滴定的准确度越高。影响 K/MY的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ， 其中酸度
42、愈高， H+浓度 愈大， lg/MY 值越小 ； 螯合的络合作用常能增大 K稳，减小 K离。在 K/MY一定时，终点误差的大小由pM/ 、 CM、 K/MY决定，而误差的正负由pM/决定。（6） 在H+ 一定时， EDTA酸效应系数的计算公式为YHYYYHYHHYYYY162)(。2 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3 答：各型体分布分数：nnMMLLLCM112210122111LLLCMLMLMonnnM
43、nLLLLnCMLn1221再由 MLi= iCM 得， 溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要那个iiL越大，就以配位数为 i 的型体存在。第 19 页 共 38 页- 19 - 19 19 4解 ： 由11LMMLK，22212LMMLKK，333213LMMLKKK由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主要型体时8.5lglglg,lg2333KKpL在 pL5.8 时， AlL3为主要型体。2AlLAlL时，9.6lglglg122KpL6.80.10,6 .8lglg11pLpLKpL Al3+为主要型体。5解：由题35 .1324 .7232InHInI
44、nHaapKpK（红色）（蓝色）（橙色）1433822102 .3,5 .13100 .4, 4. 7KapKaKapKapH12时呈橙色；变色点的pH=10：铬蓝黑 R与 Ca2+、 Mg2+、 Zn2+和 Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在 pH=811之间。6 解： pH=1012在 PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应CuY （蓝色） +PAN （黄色）+M = MY + CuPAN （黄绿色）（紫红色）Cu PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的 Cu2+，而使 PAN游离出来。Cu PAN+Y= Cu
45、Y +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7解： 由于 Fe3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl 的浓度偏小， 可以用 EDTA 消除干扰， EDTA和 Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。8 解：由于用EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，pH=10 ，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响 Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH6的溶液中， KCN会形成 HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽 Fe3+。所以在 pH6 结果表明，在pH
46、 =10.0 时，可以准确滴定 Zn2+ . 由 20 题知25. 5)(103NHZnZnpZnsp=0.5(pcZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40 由附录一之表7 可知，用 EBT作指示剂，当 pH =10.0 时, pZnt=12.2 因为 Zn2+此时有副反应，根据公式有：95.625.52 .12lgZnteppZnpZn由于eppZn与 pZnsp相近，可见此条件下选择 EBT作指示剂是合适的?pZn=pZnep- pZnsp=6.95-6.40=0.55 故能进行直接滴淀。且%10010101010%100101080.1000.255. 0
47、55.0,ZnYspZnpZnpZnKcEt22 解：根据 Hg(CN)42-配离子的各级logK 值求得 , Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：1=K1=10182=K1K2=5.01 10343=K1 K2 K3=340 10382=K1K2K3K4=3.20 1041第 23 页 共 38 页- 23 - 23 23 根据公式344241323822342184433221)(1082.2)10(1020.3)10(1040.3)10(1001.5)10(101111CNCNCNCNCNHg故55.33)(CNHgp得 当pH=11.0时07.0)(HYp将55.33)(
48、CNHgp和07.0)( HYp值及8.21log2HgYK值代入公式2logHgYK)()(2logHYLMHgYppK=21.8-33.55-0.07 =-11.82 23 解：当 EDTA溶液与 Mg2+溶液等体积相混合之后， EDTA 和 Mg2+的浓度分别为：LmolCEDTA/01.0202.0LmolCMgH/005.0201. 0查表 4 得，当溶液 pH=9.0 时 ，28.1)(HYp再由表 3 得 ，7.8log2MgYK故由2logMgYK)(2logHYMgYpK=8.7-1.28 =7.42 故71063.22MgYK当 EDTA与 Mg2+混合后，发生如下配位反应
49、：Mg2+ + Y4- = MgY2-反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0 反应后： x mol?L-1, (0.01-0.05) mol?L-10.005 mol ?L-1当反应达平衡时：1877221080.31063.211063.2005.0005.02LmolxxKcMgMgYMgYY24解：当.pH =2.0时10.25log,51.13)(FeYHYKp根据公式59.1151.1310.25loglog)(HYFeYFeYPKK得1159.111089.310FeYK现分四个阶段计算溶液中pFe 的变化情况。1） 滴 定 前 溶 液 中Fe3+的
50、 浓 度 为 ：1302000.0LmolFepFe=-logFe=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前：加入 19.98mL EDTA 时，溶液游离Fe3+的浓度为：300. 102000.010001)98.1900.20(1000100.2Fe pFe=5.00 3） 化学计量点：由于 FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时， Fe3+与加入的 EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。于是：00.102000.010001)00.2000.20(1000100.20FeY第 24 页 共 38 页- 24 - 24 24 溶液中游离Fe3+和 CY的浓度相等，故1131089
51、.3YCFeFeY112321089. 3100 .1Fe故1731060.1LmolFepFe=6.80 4） 化学计量点以后各点的计算：加入 20.02mL EDTA 时，此时 EDTA过量，其浓度为：151000. 102000.010001)02.2000.20(1000102.0LmolCY在根据FeYYKCFeFeY3或19115231057.21089.31000. 11000. 1LmolKCFeYFeFeYY故 pFe=8.59 加入 40.00mL EDTA 时，此时 EDTA过量，其浓度为：131067.602000.010001)00.4000.20(1000102.0
52、LmolCY故112113231086.31089.31067. 61000.1LmolKCFeYFeFeYY pFe=11.41 25 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂 YEt即epMepepepepMepepMepepYtcMYVcVcVcE, 用 0.01000mol ?L-1EDTA滴定 20.00 mL,1.010-2mol?L-1金属离子 M , 加入 EDTA 为 20.02mL时，终点误差 : 20 .2002.4000.2001.002.4000.2001.002.4002.2001. 0tE又1.0pM由公式(626b) 得
53、102110%10010101 .0,MYspMpMpMtKcE则 K MY=107.6326解：5 .135.1311010112aKK3. 73.721010111aKK铬蓝黑 R的积累质子化常数为：5.131110KH8 .203.75 .13212101010KKH (1) pH=10.0时, 0 .105.13221)(101011HHHHHm1.45 .36.7lglglg)(HInMgInMgInKKpMg（2）由(1) pH=10.0时, 1.4teppMgpMg查表可知7 .8lgMgYK , pH=10.0时, 45.0lg)( HY。第 25 页 共 38 页- 25 -
54、 25 25 Mg2+无副反应，45. 0)(10HYYcMg , sp=10-2.00 mol ?L-1所以25.845.07 .8lglglgYMgYMgYKK13.5225.800.22lg,MgYspMgspKpcpMg03.113.51.4speppMgpMgpMg%8.0%10010101010%100101025. 800. 203. 103. 1,MgYspMgpMgpMgtKcE（ 3 ） pH=10.0时 , 用EBT 为 指 示 剂 时 ，%1.0tE为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的eppM尽量与计量点的sppM接近。与例66的结果相比，当pH=10.0 时, 用
55、EBT 为指示剂，4 .5teppMgpMg，与计算的sppMg很接近， 而且在此酸度下变色敏锐，因此选择 EBT为指示剂是适宜的。27 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数：6.116.1111010112aKK3. 63. 621010111aKK则铬黑的累积质子化常数：6 .111110KH9 .173 .66 .11212101010KKHpH=9.6 时, 22.199.176. 96.11221)(101010101011HHHHHEBT故520 .7lglglg)( HEBTEBTMgEBTMgtKKpMg查表可知7 .8lgMgYK , pH=9.6时, 75.0lg)( HY。
56、Mg2+无 副 反 应 ，75. 0)(10HYYcMg , sp=10-2.00 mol ?L-195.775.07 .8lglglgYMgYMgYKK所以975.4295.700.22lg,MgYspMgspKpcpMg025.0975.45speppMgpMgpMg代入式（ 626b）得：110101010%100101095.700. 2025.0025.0,MgYspMgpMgpMgtKcE28 解. （1）31.0HAcAccc00. 531. 0lg74. 4lgAcAcccHAcAcpKapH26. 031. 0lgAcAccc12 .0LmolcAc根据式（ 615a）得：7
57、.09 .1221)(10)10(1011AcAcAcPbpH=5.0时，45.6lg)( HY04.18lgPbYK.145.604.18lglglglgYPbPbYPbYKK305.6261.932lg,PbYspPbspKpcpPb0.7lg0xPbtKpPb因为 Pb2+此时有副反应，根据式（625）得：第 26 页 共 38 页- 26 - 26 26 02.598.10.7lgPbteppPbpPb285.1305.602.5speppPbpPbpPb代入式（ 6-26b ）得：%1%10010101010%100101061.900.3285. 1285. 1,PbYspPbpP
58、bpPbKcEt(2) pH=5.0时，45.6lg)(HY04.18lgPbYK59.1145.604.18lglglgYPbYPbYKK30.7259.1132lg,PbYspPbspKpcpPb0 .7lg0xPbtepKpPbpPb30.030.70.7speppPbpPbpPb%007.0%10010101010%100101059.1100.330.030.0,PbYspPbpPbpPbKcEt29解 ： 查 附 录 之 表4 ， pH=5.0时 ，45.6lg)(HY由 附 录 之 表3可 知 ， KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示
59、如下：Zn2+ + Y = ZnYMgYHY,H2Y, .H6YH+Mg2+AlYAl3+ = AlF6F-根据式(622b)得: YMMYMYKKlglglglg25.245.67.8lgMgYK05.1045.650.16lgZnYK而)(45.63.16lgFAlAlYpK根据式 (6 15a) 和 Al(F)63-配离子的各级积累形成常数得Al(F) 值为：1475.17310.152115.11113. 6554433221)(1059.310(10)10(10)10(10)10(1011FFFFFFAl则55.14lg)(FAl故得70.455.1445.63.16lgAlYK通过
60、计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为：25.2lgMgYK；05.10lgZnYK；70.4lgAlYK据此，而05.8lg,ZnYspZnKc6 故可以在 pH=5.0 时选择滴定Zn2+。30 解：查附录之表2 ，Hg I 络合物的各级积累形成常数lg 1lg 4分别为 : 12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83 I-=10-2.00mol?L-1, 170. 1102LmolcHg根据式得 : 33.22300. 260.27200. 282.2300. 287.124433221010)10(10)10(10)10(1011112IIIIHg则103
61、.2470.133.22021010102LmolcHgHgsp可以完全掩蔽。查附录之表3 ，46.16lgCdYK , 查附录之表4 ，pH=6.0 时，65.4lg)( HY第 27 页 共 38 页- 27 - 27 27 81.11lglglg)( HYCdYCdYKK(2) 9.6281.1100.22lg,CdYspCdspKpcpCd在pH=6.0时 , 用 二 甲 酚 橙 做 指 示 剂5.5lg0xCdtepKpCdpCdpHgsp=24.030.9lg00xHgtKpHg在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。（3）由（ 1）得40.11lgCdYK p
62、H=6.0时，9 .6sppCd5.5teppCdpCd4 .19.65.5speppCdpCdpCd代入式（ 626b）得 : %03.0%10010101010%100101081.1100. 24.14 . 1,CdYspCdpCdpCdtKcE31 解： （1） 查附录之表3 ，2.23lgThYK，50.15lgLaYK67 .7lglglgLaYThYKKK。由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0 时 ，60.10lg)( HY由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时， La3+ 0.010 mol ? L-1=10-2.00mol?L-150.13
63、00.250.153)(10101011LaKLaYLaY50.1350.1360.10)()(10110101LaYHYY50.13lgY7.950.132.23lglglgYThYThYKK67.7lg,ThYspThKc可以在 pH=3.0 时直接准确滴定Th4+。（ 3 ） 已 知50.15lgLaYK， La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol ?L-1,cLa , sp=10-2.00 mol ?L-1根据式(628a)得: 50.7650.1500.26lglg,)(max)(LaYspLaHYKc查附录之表4 ，pH=4.5 时，44.7lg)
64、( HY这是滴定 La3+的最高酸度。若La3+=cLa,最低酸度OH-=155.870.18.183101010LmolLaKsppOH=8.55 pH=5.45 滴定 Th4+后，有可能滴定La3+，滴定 La3+适宜的酸度范围为pH=4.55.45 。（4）由（ 3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.55.45 。二甲酚橙指示剂在pH=56 时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH 2.5 时， La3+不与二甲酚橙显色。32 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即
65、形成 Ga2L 和 InL 络合物， nY总=0.0114236.32 10-3=0.0003763mol nL 总=0.0114218.43 10-3=0.00021047mol 则 nY 总- nL 总=0.000376 为与络合的的量的一半则 Ga=2(nY总- nL 总)=0.0001658 2=0.0003316mol Ca%=%76.5%100013.41010000033161.0GaM由公式第 28 页 共 38 页- 28 - 28 28 A%=%100/ )%10010001(SMVAT得络合用去的的量：VT=ATMCS1000%76.5=ml32723.6901036.0
66、100010010013.4%76. 5m%=%10010001SMCVATT=%10010010013.4818.11401036. 010001)3262.36( =1.28% 33 解：由 K+(C6H5)4B-=KB(C6H5)44HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+4HY3-+OH-知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1 则 nY=nMg=mol05580. 069.2910001则 nK+=mol405580. 064.291000117.6425.0100005580.064.29410001LmgH34解：所加物
67、质的量1000100.2005000.01mlLmol消耗去物质的量1000100.2002500.01mlLmol用来沉淀24SO所消耗去 BaCl2物质的量1000100.2005000.01mlLmol1000100.2002500.01mlLmol此量也即为24SO物质的量故 煤样中硫的百分含量为：5000. 0100100.2002500. 01000100.2005000.0(%S5000.01000100.2002500.01000100.2005000.0(=3.21% 35 解：已知 滴定 Cu2+、Zn2+ 和 Mg2+时，所消耗去EDTA 溶液的体积分别为： (37.30
68、-13.40)mL、 13.40mL和4.10mL 由教材 P355表十四查得： MMg=24.30 gmol-1、MZn=65.39 g mol-1和 MCu=63.55g mol-1试样的质量：100255000.0gm%100100255000.01000105000.010. 4%MgMMg%99.3%100100255000.031.241000105000.010.4%100100255000.01000105000. 040.13%ZnMZn%05.35%100100255000. 039.651000105000.040.13100255000.01000105000.0)40
69、.1330.37(%CuMCu第 29 页 共 38 页- 29 - 29 29 75.60%100100255000. 055.631000105000. 0)40.1330.37(36 解：设试样中含Fe2O3为 x g 。根据EDTAOFenn21322310905. 21016.1802. 02196.15921xxVCMxEDTAEDTAFe得%50.14%1002000.010905.2%232OFe又因为 Y4-与 Cu2+和 Al3+同时配合存在故根据关系式4324322422YOAlCuSOOAlCuYAlYnnnnnnn得231002.025268.24910005.012
70、.832OAln则molnOAl410687.132gmOAl0172.096.10110687.1432%60.8%1002000.00172.0%32OAl第七章氧化还原滴定1 答：标准电极电位E是指在一定温度条件下（通常为25）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是 1mol/l （或其比值为1） （如反应中有气体物质，则其分压等于1.013 105Pa，固体物质的活度为 1）时相对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1 或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正
71、了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下3 个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。2 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K106） ，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ， 那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原
72、滴定中。因为有的反应K 虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3 答： 影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面： 1）反应物的浓度；2）温度； 3）催化反应和诱导反应。4 答：1）高锰酸钾法 2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-=IO3-+3H2O ， 2S2O32-+I2=2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14
73、H+=3I2+3Cr3+7H2O 5 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（ 1）反 应 平 衡常 数 必须 大于106， 即 E0.4V。（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原第 30 页 共 38 页- 30 - 30 30 性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。6 答： 氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。 电位差 E较大， 突跃较长， 一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V 时，突跃范围才明显
74、，才有可能进行滴定，E值大于 0.40V 时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n 值较大）的电对一方；n1和 n2相差越大，化学计量点偏向越多。7 答：酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：1） 在滴定剂不足0.1%和过量 0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；2） 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM 为纵坐标，
75、而氧化还原滴定曲线是以E 值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。8 答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。（2）自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。（3）专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。9 答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示
76、剂无有任何异同点。而前者氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色均有变色点；两者均有变色范围。酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10 变到 0.1 的关系。酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。10 答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的
77、组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：（1）反应进行完全而且速度要快；（2）反应应该具有一定的选择性。（3）过量的氧化剂或还原剂应易于除去；11 答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：（1）标准溶液的遇酸分解；（2）碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；（3）空气对 KI 的氧化作用：（4）滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：
78、S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解： S2O32-+2H+=SO2+S+H2O同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化： 4I-+4H+O2=2I2+2H2O 基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。12 第 31 页 共 38 页- 31 - 31 31 KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2优点酸性条件下氧化性强，可以直接或间接滴定许多有机物和无机物，应用广泛，且可作为自身指示剂易提纯且稳定，可直接配制，可长期保存和使用，在HC
79、l中可直接滴定 Fe2+易提纯，可直接配制，稳定可长期放置，可在HCl 用Ce2+滴定Fe2+而不受影响，反应简单，副反应少。缺点其中常含有少量杂质，其易与水和是空气等还原性物质反应，标准溶液不稳定，标定后不易长期使用，不能用还原剂直接滴定来测 MnO4-本 身 显 橙色，指示灵敏度差，且还原后显绿色 掩 盖 橙色，不能作为自身指示剂价钱昂贵13 答：分别测定 AsO33-和 AsO43-碘量法分析方案如下：（1）于 AsO43-AsO33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI ，此时 AsO43-与 I-反应：AsO43-+2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O 析出的 I2用 Na2
80、S2O3标准溶液滴定： I2+2S2O32-=2I-+S4O62- 由 Na2S2O3溶液的浓度 (C Na2S2O3) 和用去的体积(V Na2S2O3) 即可求得 AsO43-的含量。另外，在取一定量的AsO43-和 AsO33-混合溶液，加 NaHCO3,在 pH=8.0 的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的 AsO33-：AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2+H2O (PH=8.0) 根据 I2溶液的浓度 (CI2) 和消耗的体积 (VI2) 即可求 AsO33-的量。（2）测定步骤AsO43-的测定移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量 KI ，析
81、出的 I2，用 Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g/ml 表示）：AsO43-=00.2521100143323222AsOOSNOSNaMVCa（2）AsO33-的测定量取 AsO33-和 AsO43-混合溶液 25.00ml ， 若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，用 I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂， 终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO33-的含量（以g/ml 表示）：AsO33-=00.2510013322AsOIIMVC14答：选用Fe
82、2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：E0 MnO4-/Mn2+=1.51V E0Fe3+/Fe2+=0.771V E0Cl2/2Cl-=1.395V E0Br2/Br-=1.087V E0I2/I-=0.621V 又标准电极电位可知：E0Fe3+/Fe2+的电位低于 E0Cl2/2Cl而 E0Br2/Br-高于 E0I2/I-故只能将氧化为I2，而不能将 Cl-和 Br-氧化。如果选用 KMnO4时则能将其氧化。15解 ： 经 查 表 在1mol/l的 溶 液 中 ，E0Ag+/Ag=0.7994V E=E0Ag+/Ag+0.0592lgAgAg=0.7994+0.0592 lgAg+
83、 又 Cl-=1mol/l KspAgCl=8.111010 E=0.7994+0.0592 lg8.11第 32 页 共 38 页- 32 - 32 32 1010=0.22V 16 解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L 的介质中 E0=1.00V 代替Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 当 C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L E=E0Cr(VI)/ Cr(III)+6059.0lg)()(IIICrVICrCC1.02V =1.01V 17 解：已知 E0Zn2+/Zn=-0.763V, ZnNH3络合物的
84、lg1lg4分别为 2.27,4.61,7.01,9.06. HO-=10-4, pKa=9.26 1) pH=pKa+lgNH3/NH4+ 10.0=9.26+ lgNH3/NH4+ (1) CNH3=NH4+NH3=0.20 (2) (1)、(2) 联立解得 NH3=0.169 mol/L 434333232311NHNHNHNHZn=27.2101406. 9301.7261. 4169.010169.010169.010169.0 =9.41105E=E0+Zn1lg2059.0=-0.763+51041.91lg2059. 0=-0.94 V 2)若Zn2+=0.020mol/l,则
85、E=-0.94+V99.002.0lg2059. 018解 ： 在 酸 性 溶 液 中 的 反 应 为 ，MnO4-+4H+5e-=Mn2+4H2O，经查表 E0=1.51V 当H+=2.0mol/l, E=E0+8lg5059.0H=1.54V 当H+=0.01mol/l, E=E0+VH32.1lg2059.08. 19 解 ： 已 知Fe3+=0.10mol/l， Fe2+=1.0 10-5mol/l。 EDTA=0.10mol/l 。查表知：pH =2.0时，lg (H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32 )(HYMYMYKK故： lgKFeY-=
86、 lgKFeY- lg(H)=25.1-13.51=11.59 lgKFeY2-= lgKFeY2- lg(H)=14.32-13.51=-0.19 根据： Fe + Y = FeY 得： Fe3+=0.1/0.1 10-11.59=10-11.59mol/L; Fe2+=1.0 10-5/0.1 10-0.19=10-4.81 mol/L; VFeFeEFeFe37. 0lg059. 077.023/230.37VEI2/I-=0.54 V 能排除。20. 解 ： 已 知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V 对于反应2Fe3+Sn4+=2Fe2+Sn2+.
87、 则，50201105.998.18059.014.070.02059.0lgKEEnK21 解： 1）与此有关的两个半电池反应为VEBreBrVEOHBreHBrO087.1,2152.1,3215620210223液体根据式（ 9-18 ）可得：第 33 页 共 38 页- 33 - 33 33 362001108.244.36059.009.152.15059.0lgKEEnK2）lmolBrOlmolBrlmolHHBrBrOBrK/1000.0 ,/70.0 ,/103765332将 K值及其他有关数据带入，lmolBrBr/106 .31070.010.0108.232675323
88、622 解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替。VEVE68.0,44.10201lmolClmolC/1 .0,/3.02010因为是等体积混合，其反应为：3342CeFeCeFe当体系达到平衡，E为定值1.0lg059.044.1,66.01 .03.01 .0lg059.068.04CeCEVElmolCCe/1002. 615423 解：1）MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 当 f=0.5时VEVEVEFelmolVVVVFeVVVVFemolVVVMnFeVEFeFeEEVVVVFeMnOf45. 13,33. 12:.73. 0103
89、.3103.3lg059. 073.0/103 .350. 002.05.0510. 050.002.0510. 0/103 .350.050.002000.05 573.0lg059. 050.050.0 5222000020002200023023/FeFe0002423）同理可得又因为，24 解：用 Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下；2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 查附表十一可知，在1mol/LHCl 介质中EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V 化 学 计 量 点Sn2+前剩余 0.1%时：E=EofSn4+/Sn2+(0.059/2)
90、 lg24SnSnCC=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1 =0.23V 当 Fe3+过量 0.1%时，E= EofFe3+/Fe2+0.059 23FeFeCC=0.70+0.059 9 .991 .0=0.52V 故其电位的突跃范围为0.23 0.52V 化学计量点时的电位可由式（9-22 ）Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2) =(0.70+2 0.14)/3 =0.33V 在 此 滴 定 中 应 选 用 次 甲 基 蓝 作 指 示 剂 ，2334lg059.0,lg059.00201FeFeCeCeCCEECCEE第 34 页 共 38 页- 34 -
91、34 34 EInof=0.36V, 由于EspEInof故滴定终点和化学计量点不一致。25 解；反应：VEPOlHmollHClmolVElHClmollmolCrCrHEECrHEEEOHFeCrFeHOCrspspFeFeofCrOCrofFeFeCrOCrsp94.01000.021log059.051.01600.171/5.0/1)296.01000.021log059.070.0100.1671/1)1/1000.02log7059.07162log7059.0716762614433314/314/0/02332272233272233272中，在在化学计量点时，又26 解：n
92、KHC2O4H2O=0.2012 25.20 10-3 CKMnO4VKMnO45= nKHC2O4H2O2 CKMnO4Lmol /06760.051000.3021020.252012.03327 解：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe+4H2O (1)T=c M/1000b/a T=0.0248455.85510-5=0.06937g/mol (2)T= 0.0248410-32.5159.69=0.009917g/mol (3)T=0.0248410-315278.03g/mol=0.03453g/mol 28解：C31046.4052284.1972643. 0C=0.02
93、641mol/L 29 解： Fe2O32Fe3+2Fe2+MnO4-+5Fe2+8H+= Mn2-+5Fe3+4H2O 2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2+8H2O 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2+8H2O 5Fe2O310 Fe2+2MnO4-(1) 求 KMnO4的浓度 C C=0.04000mol/L 5000.0/ )69.1591000104000.050.245.2(e32OFeFe=%73.53%1005000. 0/ )85.551000104.050.245( (2) 先求的浓度442222KMnOKMnO52VCVCOHOH
94、18.2104000.0500.20222OHCmol/L1059.022OHC100.0ml市 售 双 氧 水 所 含H2O2的 质 量=100302.341025010595.03=30.00g/100ml 30解：n总=mol3310510202500.0 n过=mol3310125101004.0n 沉=mol3310525103004.0n还=mol333310510310105nPbO2=10-3mol3102/2PbO2%=%38.19%100234.12.239103npb=mol3102Pb%=207.12601260.01000151C第 35 页 共 38 页- 35 -
95、 35 35 %18.36%100234.12.223102331 解：Pb3O4+2Fe2+8H+=3Pb2+2 Fe3+4H2O MnO4-+5Fe2+8H+= Mn2-+5Fe3+4H2O 5Pb3O410 Fe2+2MnO4-Pb3O4=smMCVV3211025）（Pb3O4=500.36.6851004000.005.305.48253）（=88.15%32解：n过=31047.3002160.025n总=1347049.0(n总- n过)2=2n n=3.615310MnO2%=%74.59%1005261.094.8610615.3333 解：Cr2O72-+6Fe2+14H+
96、=2Cr3+6Fe3+14H2O cm18.294 cVnFe610001A%=185.55610001cV A=V c=02984.0/85.55610Lmol=0.02984g778.818.29434解：n过=mol310623.185.55006023.005.15n总=mol331001.61202.01050n 沉=4.387mol n=mol7312.06387. 4Cr%=%53.15%1004897.099.5127312.0Cr2O3%=%69.22%1004897.099.1517312.035解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 2S2O32
97、-+I2=2I-+S4O62-Cr2O72-3I26 S2O32-618.2941963. 031061.33cc=0.1191mol/L 36 解：52OAs AsO43-AsO33-+I2 As+5 As+5+I- As3+nAs3+=0.0515031080.155%10025.091.1691080.1505150.0%33NaHAsO80.1505150. 0105. 070.201300.0(5.0352OAsn%45.24%10025. 01084.2295138.021%352OAs37解：2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2C
98、r3+3I2+7H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-2CrO42-Cr2O72-6I-3I26 S2O32-CrO42-3I- CrO42-3 S2O32-剩余K2CrO4的物质的量nK2CrO4=0.10203103123.10=3.478 10-4 第 36 页 共 38 页- 36 - 36 36 K2CrO4的 总 物 质 的 量 n=mol31019.194194.00.1020 与试样作用的K2CrO4的物质的量 n=6.522 10-4KI=%70.92%1003504.000.1663106522.0338解：MnO2=%32.89%100025. 194.861
99、01052. 002.2021239 解：有关的反应式为BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O 3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr Br2+2I-=I2+2Br- 2S2O32-+I2=2I-+S4O62- 可知： BrO3-C6H5OH 6S2O32-，则3223223361OSNaOSNaKBrOKBrOVcVc得：103006.000.2561084.060.413LmolcKBrO故苯酚在试样中的含量为%100)61(56322322356sOHHCOSNaOSNaKBrOOHHCmMVcc%1004082.014.94)04.241084. 06100.2
100、503006.0( =89.80% 40 解：nFe3+=nFe2+=21.20501985.0103223SOFenn3221FeSOnnSb2S3%=%14.71%1001675.081.339501985.01020.2121313第八章思考题与习题1 答： 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）沉淀的溶解度必须很小，即反应能定量进行。（2）反应快速，不易形成过饱和溶液。（3）有确定终点的简便方法。2 答： （1）莫尔法主要反应： Cl-+Ag+=AgCl指示剂：铬酸钾酸度条件： pH=6.010.5 (2) 佛尔哈德法主要反应
101、： Cl-+Ag+（过量）=AgClAg+（剩余）+SCN-=AgSCN 指示剂：铁铵矾。酸度条件：酸性。（3）发扬司法主要反应： Cl-+Ag+=AgCl指示剂：荧光黄酸度条件： pH=710 3 答: （1）BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成 BaCrO4沉淀。（2）Cl-用摩尔法。此法最简便。（3）NH4Cl用佛尔哈德法或发扬司法。因为当、 NH4+ 大了不能用摩尔法测定，即使NH4+不大酸度也难以控制。（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。（5）NaCO3+NaCl 用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必
102、须剧烈摇动，以减少AgBr 吸附 Br-而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。4 答： （1）偏高。因部分CrO42-转变成 Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分AgCl 转化成 AgSCN 沉第 37 页 共 38 页- 37 - 37 37 淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。（3）无影响。因AgBr 的溶解度小于AgSCN ，则不会发生沉淀的转化作用。（4）偏低。因AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。（5）无影响。 因 AgI 吸附 I-的能力较曙红阴离子强，只有当 I- 降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。5 解：设 Ag
103、NO3和 NH4SCN溶液的浓度分别为CAgNO3和 CNH4SCN 由题意可知：202143SCNNHAgNOCC则过量的 Ag+体积为： （3.20 20） /21=3.0476ml 则 与NaCl反 应 的AgNO3的 体 积 为30-3.0476=26.9524ml 因为 nCl-=nAg+=mol002.044.581173.0故CAgNO3=nCl-/VAgNO3=Lmol /07447.0100019524.26002.0 CNH4SCN=2120CAgNO3=0.07092mol/L 6解 ： 题 意 可 知nNaCl=nAgNO3=0.1023 27 10-3=0.00276
104、21 Cl-+Ag+=AgCl Cl-物质的量 =0.1023 0.027=0.00276mol Cl 的浓度 c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L 每升溶液中含的质量=0.1381 58.5=8.079g/L 7解 ： 由 题 意 可 知nAg=nNH4SCN=0.10000.0238=0.00238mol AgNO3 =(nAg MAg)/ms(0.00238107.8682)/0.3000=85.568 解：据题意：与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为 : nCl-=nAgNO3 - nNH4SCN=0.1121 3010-3 - 0.11856.5 10
105、-3=0.00259275mol sCl=nCl-MCl-/ms= %1002266. 04527.3500259275. 0=40.56% 9 解：分析题意， 加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积 . 设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：44.581000500.4%61.96=25)36.2542.28(1013.0V 解之得 V=6000 L 10 解 ： 依 题 意 ： nKIOX=nI-=nAgNO3=0.1000 0.02336=0.002336mol 即：x16127395.0=0.002336 解之得 x=3 11 解：滴定误差
106、等于TE=Ag+Ag+Ag2CrO4-Cl- (1) 式中 Ag+Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的 Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。Ag+Ag2CrO4=2.6 10-6/0.1=2.6 10-5mol/L (2) Ag+=(KspAg2CrO4/CrO42-)1/2=(2.010-12/5.0 10-3)1/2=2.0 10-5 mol/L (3) Cl-= KspAgCl/Ag+=1.8 10-10/2.010-5=9.0 10-6 mol/L (4) 将（ 2） （3） （4）式之值代入（1）式。TE=2.010-5+2.6 10-5-9.0 10-6=3.710-5 mol.L-1TE%=3.7 10-5100/0.1000 50.00=0.07 12 解滴定误差等于TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl- (1) SCN-=32FeFeSCNK=015.0104.61025.763=3.1 10mol.L-1(2) Ag+.SCNKAgSCNSP=612101 .3100 .1=3.210-7mol.L-1 (3) 第 38 页 共 38 页- 38 - 38 38 Cl-=.AgKAgClSP710102 .3108.15.6 10-4mol.L-1 (4)
