第五章瓷基复合材料

《第五章瓷基复合材料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章瓷基复合材料（137页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章第五章 陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料（CeramicMatrixComposites）复习参考资料v邹祖讳，材料与科学技术丛书邹祖讳，材料与科学技术丛书(第第13卷卷)：复合材料：复合材料的结构与性能，科学出版社，的结构与性能，科学出版社，1999，P155-203v贾广成，陶瓷基复合材料导论，冶金工业出版社，贾广成，陶瓷基复合材料导论，冶金工业出版社，2002v周玉，陶瓷材料学，哈尔滨工业大学出版社，周玉，陶瓷材料学，哈尔滨工业大学出版社，1995v穆柏春，陶瓷材料的强韧化，冶金工业出版社，穆柏春，陶瓷材料的强韧化，冶金工业出版社，2002本章主要内容：本章主要内容：一、基本概念和分类

2、一、基本概念和分类二、原材料及其特性二、原材料及其特性三、设计理论和强韧化机理三、设计理论和强韧化机理四、陶瓷基复合材料的制备技术四、陶瓷基复合材料的制备技术五、纤维增强陶瓷基复合材料五、纤维增强陶瓷基复合材料六、晶须增韧陶瓷基复合材料六、晶须增韧陶瓷基复合材料七、仿生结构陶瓷基复合材料七、仿生结构陶瓷基复合材料一、基本概念和分类一、基本概念和分类陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料（CeramicMatrixComposites，简称简称CMCs）以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒为增强体，通过适当的复合工艺所制成的复合材料。为增强体，通

3、过适当的复合工艺所制成的复合材料。通常也成为复相陶瓷材料（通常也成为复相陶瓷材料（Multiphaseceramics）或多或多相复合陶瓷材料（相复合陶瓷材料（Multiphasecompositeceramics)1、定义、定义v 结构陶瓷基复合材料结构陶瓷基复合材料 主要利用其力学性能和耐高温性能主要利用其力学性能和耐高温性能，主要用作承力和次承力构件，主要特主要用作承力和次承力构件，主要特性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。 v 功能陶瓷基复合材料功能陶瓷基复合材料 主要利用其光、声、电、磁、热等

4、物理性能的功能材料，主要利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料，指除力学性能以指除力学性能以外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料。主要由功能体（单功能或多功能）和蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料。主要由功能体（单功能或多功能）和基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有影响。多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效影响。多功能体可以使复合陶

5、瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效应而出现新的功能。应而出现新的功能。 2、分类、分类(1)、按使用性能特性分类、按使用性能特性分类v氧化物陶瓷基复合材料氧化物陶瓷基复合材料v非氧化物陶瓷基复合材料非氧化物陶瓷基复合材料v玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料v水泥基多相复合（陶瓷）材料水泥基多相复合（陶瓷）材料 2、分类、分类(2)、按基体材料分类、按基体材料分类v颗粒弥散强化陶瓷基复合材料颗粒弥散强化陶瓷基复合材料包括硬质颗粒和延性颗粒包括硬质颗粒和延性颗粒v晶晶须须补补强强增增韧韧陶陶瓷瓷基基复复合合材材料料包包括括短短纤纤维维补补强强增增韧韧陶陶瓷瓷基基复合材料复

6、合材料v晶晶片片补补强强增增韧韧陶陶瓷瓷基基复复合合材材料料包包括括人人工工晶晶片片和和天天然然片片状状材材料料v长纤维补强增韧陶瓷基复合材料长纤维补强增韧陶瓷基复合材料v叠层式陶瓷基复合材料叠层式陶瓷基复合材料包括层状复合材料和梯度陶瓷基复包括层状复合材料和梯度陶瓷基复合材料。合材料。 2、分类、分类(3)、按增强体的形态分类、按增强体的形态分类 可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料。具体可分为：物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料。具体可分为：陶瓷基复合材料类型汇总表陶瓷基复

7、合材料类型汇总表 增强体形态增强体形态（材料名称）（材料名称）基体材料种类基体材料种类（材料名称）（材料名称）最高使用温度最高使用温度（K）颗粒颗粒（陶瓷、金属）晶须晶须（陶瓷）纤维纤维（连续、短纤维）（陶瓷、高熔点金属）结构复合式结构复合式 （叠层、梯度）（按设计要求选择材料）玻璃：玻璃：SiO2等玻璃陶瓷：玻璃陶瓷：LAS、MAS、CAS氧化物陶瓷氧化物陶瓷：Al2O3, MgO, ZrO2, Mullite非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷碳化物：碳化物：B4C, SiC, TiC, ZrC, Mo2C, WC氮化物：氮化物：BN, AlN, Si3N4,TiN,ZrN硼化物：硼化物：AlB2,

8、TiB2, ZrB2水泥水泥硅酸盐化合物、铝酸盐化合物等叠层式（叠层式（叠层、梯度）（按设计要求选择材料） 860 1100 1300 1650二、原材料及其特性二、原材料及其特性陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、晶须、晶板等。晶须、晶板等。1、陶瓷基体材料、陶瓷基体材料 氧化物陶瓷氧化物陶瓷 性性 能能氧化铝氧化铝耐热、耐腐蚀、耐磨耐热、耐腐

9、蚀、耐磨二氧化锆二氧化锆高断裂韧性、绝热高断裂韧性、绝热堇青石堇青石(Mg2Al4Si5O18)低膨胀系数、极好的抗热震性低膨胀系数、极好的抗热震性钛酸铝钛酸铝低膨胀系数、绝热、极好抗热震性低膨胀系数、绝热、极好抗热震性莫来石莫来石耐热、耐腐蚀耐热、耐腐蚀氧化物复合材料氧化物复合材料高断裂韧性、高强度高断裂韧性、高强度 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 性性 能能氮化硅氮化硅高断裂韧性、高强度、极好抗热震性、耐磨损高断裂韧性、高强度、极好抗热震性、耐磨损六方氮化硼六方氮化硼耐磨蚀、极好抗热震性、极好润滑性耐磨蚀、极好抗热震性、极好润滑性立方氮化硼立方氮化硼非常高的硬度、极好的热传导体非常高的硬度、极好

10、的热传导体氮化铝氮化铝耐热、高热传导体耐热、高热传导体碳化硅碳化硅耐热、耐腐蚀、耐磨损、高热导体耐热、耐腐蚀、耐磨损、高热导体复合陶瓷复合陶瓷高断裂韧性、高强度高断裂韧性、高强度几种常用的陶瓷基体材料简介：几种常用的陶瓷基体材料简介：氧化铝（氧化铝（Al2O3）二氧化锆（二氧化锆（ZrO2）莫来石（莫来石（3Al2O3 2SiO2）氮化硅（氮化硅（Si3N4，Sialon）碳化硅（碳化硅（SiC）玻璃陶瓷（玻璃陶瓷（LAS、MAS、CAS）1、氧化铝陶瓷（、氧化铝陶瓷（Al2O3,alumina） 以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越高，性能越好。按以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越

11、高，性能越好。按氧化铝含量可分为氧化铝含量可分为7575瓷、瓷、8585瓷、瓷、9595瓷、瓷、9999瓷和高纯氧化铝瓷等。瓷和高纯氧化铝瓷等。主晶相为主晶相为 -Al2O3，属，属六方晶系，体积密度为六方晶系，体积密度为3.9g/cm3左右，熔点左右，熔点达达2050。氧化铝有多种变体，其中主要有氧化铝有多种变体，其中主要有 、 型。除型。除 -Al2O3外，其它均外，其它均为不稳定晶型。为不稳定晶型。 -Al2O3为为低温型，具有低温型，具有FCC结构，在结构，在9501200范范围内可转化为围内可转化为 -Al2O3，体积收缩约体积收缩约13%。在氧化铝陶瓷制备过程中，。在氧化铝陶瓷制备

12、过程中，一般先将原料预烧，一般先将原料预烧，使使 -Al2O3转化为转化为 -Al2O3。氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2、MgO等。等。氧化铝瓷的主要性能氧化铝瓷的主要性能名称名称刚玉莫来石瓷刚玉莫来石瓷刚玉瓷刚玉瓷刚玉瓷刚玉瓷牌号牌号75瓷瓷95瓷瓷99瓷瓷Al2O3含量，含量，wt759599主晶相主晶相 -Al2O3 3Al2O3 2SiO2 -Al2O3 -Al2O3密度密度, g/cm33.2-3.43.53.9抗拉强度抗拉强度, MPa140180250抗弯强度抗弯强度, MPa250-300280-350370-450抗压强度抗压强度, MP

13、a120020002500膨胀系数膨胀系数, 10-6/5-5.55.5-7.56.7介电强度介电强度, KV/mm25-3015-1825-30v氧化铝的硬度约为氧化铝的硬度约为20GPa20GPa，仅次于金刚石、立方氮化仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硅，有很好的耐磨性。硼和碳化硅，有很好的耐磨性。v耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在16001600高高温下长期使用，而且蠕变小。温下长期使用，而且蠕变小。v氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。v但氧化铝脆性较大，抗热震性差，不能承受环境温度但氧化铝脆性较大，抗热

14、震性差，不能承受环境温度的突然变化。的突然变化。氧化铝瓷的其它性能氧化铝瓷的其它性能：2、氧化锆陶瓷（、氧化锆陶瓷（ZrO2,zirconia）以氧化锆为主成分的陶瓷材料。以氧化锆为主成分的陶瓷材料。ZrO2有三种晶型：单斜相有三种晶型：单斜相(m)、四方相四方相(t)及立方相及立方相(c)。在在1170时单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着时单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着79%的体积变化，使的体积变化，使陶瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的陶瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的CaO、MgO、CeO2或或Y2O3等氧等氧化物作为稳定剂。化物作为稳定剂。加入适量的稳定剂后，加入适量的稳

15、定剂后，t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温，相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温，分别称为部分稳定氧化锆（分别称为部分稳定氧化锆（PSZ）或）或四方相氧化锆多晶体（四方相氧化锆多晶体（TZP）。）。利用利用t-ZrO2m-ZrO2的的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即氧马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即氧化锆增韧陶瓷材料（化锆增韧陶瓷材料（ZTC）。）。ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在1001000范范围内，导热围内，导热系数系数 =1.72.0W/(m K)，其推荐使用温度为其推荐使用温度为20002200，主要用于耐火

16、坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。(1)、PSZ（PartiallyStabilizedZirconia）当当ZrO2中加入适量的稳定剂时，形成的由中加入适量的稳定剂时，形成的由c-ZrO2和一部分和一部分t-ZrO2组组成的双相成的双相ZrO2陶瓷，其中陶瓷，其中c-ZrO2相是稳定的，而相是稳定的，而t-ZrO2相是相是亚稳定的，亚稳定的，在外力作用下有可能诱发在外力作用下有可能诱发tm的的转变，从而起到增韧作用。转变，从而起到增韧作用。Mg-PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数是最重要的部

17、分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数6%10%MgO的的ZrO2粉体成型后于粉体成型后于17001850（立方相区）烧结，控（立方相区）烧结，控制冷却速度快速冷却至制冷却速度快速冷却至c+t双相区后等温时效；或直接冷却至室温后在双相区后等温时效；或直接冷却至室温后在进行时效处理，使进行时效处理，使t相在过饱和相在过饱和c相中析出。相中析出。Mg-PSZ陶瓷分为两类：一类是在陶瓷分为两类：一类是在14001500处理后得到的高强型，处理后得到的高强型，抗弯强度为抗弯强度为800MPa，断裂韧性为断裂韧性为10MPa m1/2；另一类使在另一类使在1100处理处理得到的抗热震型，抗弯强度为得到的抗

18、热震型，抗弯强度为600MPa，断裂韧性为断裂韧性为815MPa m1/2。(2)、TZP（TetragonalZirconiaPolycrystals）由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。TZP可以看成是可以看成是PSZ的一个分支，它在的一个分支，它在t相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大部分部或大部分t相相。按稳定剂区分可以分为按稳定剂区分可以分为Y-TZP、Ce-TZP等。等。TZP具有高强高韧的特性，抗弯强度可达具有高强高韧的特性，抗弯强度可达10002500MPa，断裂韧断裂韧性可达

19、性可达1020MPa m1/2；耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数（12 10-6K-1）与铁及铁合金相匹配等优点。与铁及铁合金相匹配等优点。主要问题：主要问题：存在着低温老化（在存在着低温老化（在300500长期时效性能恶化）和高温失效长期时效性能恶化）和高温失效（在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题。（在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题。3、莫来石陶瓷（、莫来石陶瓷（3Al2O32SiO2,Mullite）以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是Al2O3SiO2系中系中唯一稳定唯一稳定的二元化合物，其组成

20、在的二元化合物，其组成在3Al2O32SiO2到到2Al2O3SiO2之间变化，之间变化，3Al2O32SiO2为为化学计量莫来石。化学计量莫来石。莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石整体结构。整体结构。因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构空隙大、比较疏松，因而具有许多独特的性能，如较低的热膨胀系数、空隙大、比较疏

21、松，因而具有许多独特的性能，如较低的热膨胀系数、低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐腐蚀性。高纯莫来石还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具腐蚀性。高纯莫来石还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具的极佳材料。的极佳材料。3、莫来石陶瓷（、莫来石陶瓷（3Al2O32SiO2,mullite）莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔法合成莫来石熔块，然后破碎成各业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔

22、法合成莫来石熔块，然后破碎成各种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于1700。实验室一般用化学法（如实验室一般用化学法（如Sol-gel法）合成高纯、超细的莫来石粉体。法）合成高纯、超细的莫来石粉体。莫来石质陶瓷通常是在莫来石质陶瓷通常是在15501600下常压烧结而成，纯莫来石陶下常压烧结而成，纯莫来石陶瓷通常要在瓷通常要在1750左右才能烧结。左右才能烧结。莫来石陶瓷的主要性能莫来石陶瓷的主要性能特性特性数据数据密度密度, g/cm33.163.23熔点熔点, 1890 10杨氏模量杨氏模量, GPa200220硬度硬度67介电常数介电常数7热导率热导率,

23、 J/mK5.0热膨胀系数热膨胀系数, K-1(251500)5.5 10-6泊松比泊松比0.2380.2764、氮化硅陶瓷（、氮化硅陶瓷（Si3N4,siliconnitride）以以Si3N4为主晶相的陶瓷材料。为主晶相的陶瓷材料。Si3N4有两种晶型，有两种晶型， -Si3N4和和 -Si3N4，均，均属于六方晶系，两者都是属于六方晶系，两者都是由由SiO4四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。 -相在高温下相在高温下（1650）可转变为）可转变为 -相。相。 -Si3N4多为多为等轴状晶粒，有利于材料的硬等轴状晶粒，有利于材料的硬度和耐磨性；度和耐

24、磨性； -Si3N4多为长柱状晶粒，有利于材料的强度和韧性。多为长柱状晶粒，有利于材料的强度和韧性。Si3N4是是共价键很强的化合物，原子自扩散系数非常小，很难烧结。共价键很强的化合物，原子自扩散系数非常小，很难烧结。因此常常用两种方法达到其烧结致密化：一是加入烧结助剂（如因此常常用两种方法达到其烧结致密化：一是加入烧结助剂（如MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、AlN等），在高温下发生低共熔反应，形成液相，等），在高温下发生低共熔反应，形成液相，促进烧结；另一种是常用压力辅助烧结，如热压烧结促进烧结；另一种是常用压力辅助烧结，如热压烧结(HP)、气压烧结气压烧结(GPS)、热等静压烧结

25、热等静压烧结(HIP)等。等。赛隆陶瓷（赛隆陶瓷（Sialon）在在Si3N4结构中固溶一定数量的结构中固溶一定数量的Al和和O形成的以形成的以Si-Al-O-N为主要元素为主要元素的的Si3N4固溶体。固溶体。根据结构和组分的不同，可分为根据结构和组分的不同，可分为 -Sialon、-Sialon和和O -Sialon等。等。 -Sialon是是 -Si3N4固溶体，其化学通固溶体，其化学通式为式为Si6-zAlzOzN8-z（0zEm（Ew、Em分分别别为为晶晶须须、基基体体的的弹弹性性模模量），则晶须既可起到补强效果，又可起到增韧效果；量），则晶须既可起到补强效果，又可起到增韧效果；如果

26、如果EwEm，则晶须的主要作用是增韧。则晶须的主要作用是增韧。v 热膨胀系数的匹配热膨胀系数的匹配晶晶须须与与基基体体之之间间热热膨膨胀胀系系数数的的匹匹配配，主主要要影影响响了了晶晶须须基基体体之之间的残余应力状态，从而影响了复合材料的力学性能。间的残余应力状态，从而影响了复合材料的力学性能。Selsing残余应力模型残余应力模型：式中，式中， r r和和 L L分别是晶须径向和轴向所受的残余热应力分别是晶须径向和轴向所受的残余热应力 m、Em和和 m分别为基体的热膨胀系数、弹性模量和泊松比，分别为基体的热膨胀系数、弹性模量和泊松比， w、Ew和和 w分别为晶须的热膨胀系数、弹性模量和泊松比

27、，分别为晶须的热膨胀系数、弹性模量和泊松比， T为温差为温差对于不同的晶须和基体，热膨胀系数的匹配问题可能存在对于不同的晶须和基体，热膨胀系数的匹配问题可能存在着以下几种情况：着以下几种情况： (1)、沿沿晶晶须须长长度度方方向向的的为为正正。在在这这种种情情况况下下，基基体体的的收收缩缩大大，晶晶须须通通过过界界面面沿沿晶晶须须方方向向在在基基体体一一侧侧产产生生张张应应力力。此此张张应应力力如如超超过过基基体体的的抗抗拉拉强强度时，在垂直于轴向发生微细裂纹，直至形成网状裂纹结构。度时，在垂直于轴向发生微细裂纹，直至形成网状裂纹结构。(2)、沿沿晶晶须须长长度度方方向向为为负负。在在这这种种

28、情情况况下下，根根据据晶晶须须与与基基体体的的结结合合状状态态，存存在在着着两两种种情情况况：一一种种是是若若晶晶须须与与基基体体界界面面结结合合十十分分紧紧密密，则则沿沿晶晶须须轴轴向向方方向向基基体体受受压压应应力力作作用用，晶晶须须受受拉拉应应力力作作用用，这这可可导导致致材材料料的的强强度度增增加加。此此时时，复复合合材材料料的的最最大大强强度度则则依依赖赖于于晶晶须须的的断断裂裂强强度度。但但是是在在另另一一种种情情况况下下，如果晶须基体的界面的结合强度不够大，则在界面上就会产生剪切滑动。如果晶须基体的界面的结合强度不够大，则在界面上就会产生剪切滑动。(3)、沿沿晶晶须须直直径径方方

29、向向为为正正。在在这这种种情情况况下下，晶晶须须与与基基体体的的界界面面承承受受压应力。这种情况一般与压应力。这种情况一般与(1)同时进行。同时进行。(4)、沿沿晶晶须须直直径径方方向向为为负负。在在这这种种情情况况下下，界界面面承承受受张张应应力力，在在界界面处易产生剥离而形成空隙。面处易产生剥离而形成空隙。良好的晶须与基体的热匹配应该是：良好的晶须与基体的热匹配应该是： 二者的热膨胀系数应尽可能接近或晶须稍大于基体。二者的热膨胀系数应尽可能接近或晶须稍大于基体。 v 晶须和基体材料的化学相容性晶须和基体材料的化学相容性晶晶须须和和基基体体之之间间的的化化学学作作用用主主要要是是指指晶晶须须

30、和和基基体体之之间间在在界界面面上上的化学反应。的化学反应。如如果果晶晶须须和和基基体体之之间间存存在在着着化化学学反反应应，则则形形成成的的界界面面层层将将是是和和晶晶须须、基基体体都都不不同同的的新新相相。这这种种界界面面结结合合一一般般都都是是比比较较强强的的，不不利利于晶须基体界面的解离和晶须的增韧作用；于晶须基体界面的解离和晶须的增韧作用；如如果果形形成成的的新新界界面面相相与与反反应应物物的的体体积积、热热膨膨胀胀系系数数不不同同，则则在在界面上就会存在残余应力，影响界面的剪切强度。界面上就会存在残余应力，影响界面的剪切强度。晶晶须须和和基基体体之之间间的的化化学学反反应应还还可可

31、能能使使晶晶须须的的性性能能下下降降。因因而而在在大大多多数数情情况况下下，晶晶须须和和基基体体之之间间界界面面的的化化学学反反应应都都是是不不利利的的，应应该该设法避免。设法避免。 界面的化学相容性可以通过热力学方法进行分析判断。界面的化学相容性可以通过热力学方法进行分析判断。几种常见的晶须补强的多相复合陶瓷材料界面可能发生的化学反应的热力学计算结果几种常见的晶须补强的多相复合陶瓷材料界面可能发生的化学反应的热力学计算结果v 晶须和基体之间界面的设计和调控晶须和基体之间界面的设计和调控晶晶须须和和基基体体之之间间界界面面的的结结合合状状态态直直接接影影响响了了晶晶须须的的增增韧韧补补强强作作

32、用用，因此对复合材料的性能起了一个重要的决定作用。因此对复合材料的性能起了一个重要的决定作用。界界面面结结合合太太强强，晶晶须须对对补补强强有有贡贡献献但但无无增增韧韧效效果果，呈呈脆脆性性断断裂裂特特性性。界界面面结结合合力力太太弱弱，晶晶须须不不能能有有效效地地承承担担外外界界负负载载，既既无无补补强强又又无无增增韧韧效效果果。只只有有当当界界面面结结合合力力适适当当时时，界界面面才才能能有有效效地地将将载载荷荷由由基基体体传传递递给给晶晶须须，晶晶须须/基基体体界界面面发发生生适适当当的的解解离离，进进而而晶晶须须才才能能起起到到明明显显的的增增韧韧补补强作用。强作用。界界面面的的结结合

33、合状状态态与与基基体体和和晶晶须须本本身身的的特特性性、二二者者之之间间的的物物理理和和化化学学相相容容性性、以以及及晶晶须须表表面面特特性性等等因因素素有有关关。另另外外，晶晶界界和和界界面面的的组组成成也也严严重地影响了界面的结合状态和晶须的增韧补强效果。重地影响了界面的结合状态和晶须的增韧补强效果。界面调控一般包括以下三方面内容：界面调控一般包括以下三方面内容：(1).助烧剂的选择和优化；助烧剂的选择和优化；(2).晶须的表面状态和处理；晶须的表面状态和处理；(3).界面的结晶化处理。界面的结晶化处理。参见参见第四章第六节第四章第六节晶须增韧陶瓷基复合材料晶须增韧陶瓷基复合材料v 陶瓷材

34、料的脆性本质陶瓷材料的脆性本质由于陶瓷材料的分子排列和化学键性质，决定了陶瓷材由于陶瓷材料的分子排列和化学键性质，决定了陶瓷材料中的晶粒位错密度低、滑移系统少、裂纹的成核和生长的料中的晶粒位错密度低、滑移系统少、裂纹的成核和生长的能量小，从而决定了陶瓷材料的脆性本质。能量小，从而决定了陶瓷材料的脆性本质。 2、脆性本质和强韧化机理、脆性本质和强韧化机理(1)、陶瓷材料的脆性本质及其克服办法、陶瓷材料的脆性本质及其克服办法v 克服陶瓷材料的脆性的办法克服陶瓷材料的脆性的办法在临界应力下，陶瓷材料的裂纹失稳扩展的断裂条件为：在临界应力下，陶瓷材料的裂纹失稳扩展的断裂条件为：式中，式中，Y裂纹形状因

35、子，裂纹形状因子，E弹性模量，弹性模量，C裂纹源尺寸，裂纹源尺寸， i断裂能，断裂能，KIC断裂韧性。断裂韧性。在低于临界应力以下时，裂纹仍能缓慢地扩展（慢裂纹扩展，在低于临界应力以下时，裂纹仍能缓慢地扩展（慢裂纹扩展，SlowCrackGrowth，简称简称SCG过程）。慢裂纹扩展的速率可表示为：过程）。慢裂纹扩展的速率可表示为：式中，式中，A A、n n均为与环境有关的常数，均为与环境有关的常数，K KI I为应力场强度因子。为应力场强度因子。 陶瓷材料的断裂韧性为：陶瓷材料的断裂韧性为： 因而，要想获得高韧性的陶瓷，必须提高弹性模量（因而，要想获得高韧性的陶瓷，必须提高弹性模量（E E）

36、和断裂能和断裂能（ i i）。）。采用高弹性模量的晶须有利于提高复合材料的弹性模量，但是弹采用高弹性模量的晶须有利于提高复合材料的弹性模量，但是弹性模量的提高是很有限的，而且弹性模量是显微结构不敏感的参数，性模量的提高是很有限的，而且弹性模量是显微结构不敏感的参数，因此实现高韧化的主要途径是尽可能地设法提高断裂能（因此实现高韧化的主要途径是尽可能地设法提高断裂能（ i i）。）。 增韧的本质就是要在材料中引进吸收断裂能量的机制，降低裂纹增韧的本质就是要在材料中引进吸收断裂能量的机制，降低裂纹扩展的动力，增加裂纹扩展的阻力。目前所采用的增韧手段均是基于扩展的动力，增加裂纹扩展的阻力。目前所采用的

37、增韧手段均是基于上式，设法增加断裂过程中消耗的能量，同时增加断裂面的粗糙度，上式，设法增加断裂过程中消耗的能量，同时增加断裂面的粗糙度，提高提高 值。值。 断裂能（断裂能（ i i）可以表示为：可以表示为： 式中，式中， s增加新的平坦表面的表面能，增加新的平坦表面的表面能， p裂纹尖端塑性变形消耗的能量，裂纹尖端塑性变形消耗的能量， AE断裂时声响消耗的能量，断裂时声响消耗的能量， D裂纹扩展或振动、光、热等消耗的动能，裂纹扩展或振动、光、热等消耗的动能， etc其它消耗的能量，其它消耗的能量， 不平坦断面的修正系数。不平坦断面的修正系数。(2)、陶瓷材料的强韧化机理、陶瓷材料的强韧化机理参

38、见参见第三章第三章复合原理复合原理v纤维（或晶须）桥联（纤维（或晶须）桥联（bridging）v纤维（或晶须）拔出（纤维（或晶须）拔出（pull-out)v裂纹偏转（裂纹偏转（crackdeflection）v颗粒钉扎（颗粒钉扎（pinning）v延性颗粒的塑性变形（延性颗粒的塑性变形（plasticdeformation）v微裂纹增韧（微裂纹增韧（microcracking）v相变增韧（相变增韧（phasetransformation）v协同增韧（协同增韧（synergistictoughening）四、陶瓷基复合材料的制备技术四、陶瓷基复合材料的制备技术1、料浆浸渗、料浆浸渗-热压烧结法热

39、压烧结法2、直接氧化沉积法、直接氧化沉积法3、化学气相浸渗法、化学气相浸渗法4、先驱转化法、先驱转化法5、反应性熔体浸渗法、反应性熔体浸渗法6、定向凝固法、定向凝固法1、料浆浸渗、料浆浸渗-热压烧结法热压烧结法（SlurryInfiltrationandHot-Pressing）工艺流程：工艺流程：纤维处理纤维处理浸涂料浆浸涂料浆缠绕成布缠绕成布预制片预制片叠层成型叠层成型热压烧结热压烧结料浆浸渗热压烧结法的优点：料浆浸渗热压烧结法的优点：v烧结时间短，制造成本低烧结时间短，制造成本低v复合材料的致密度和性能高复合材料的致密度和性能高v尤其适合纤维增强的玻璃和玻璃陶瓷基复合材料尤其适合纤维增强

40、的玻璃和玻璃陶瓷基复合材料v复合材料的结构和形状受限复合材料的结构和形状受限v复合材料的高度和尺寸受限复合材料的高度和尺寸受限v不适合于固相烧结的材料体系不适合于固相烧结的材料体系不足之处：不足之处：2、直接氧化沉积法、直接氧化沉积法（DirectOxidatingDeposition）利利用用熔熔融融金金属属氧氧化化来来制制备备陶陶瓷瓷基基复复合合材材料料的的一一种种方方法法，这这种种工工艺艺最最早早是是由由美美国国Lanxide公公司司发发明明的的，故故又又称称LANXIDE法法，其其制制品品已已经经用作坦克防护装甲材料。用作坦克防护装甲材料。它它是是将将纤纤维维预预制制体体置置于于熔熔融

41、融金金属属上上，金金属属液液一一面面在在虹虹吸吸作作用用下下浸浸渍渍到到预预制制体体中中，另另一一面面在在12001400 C的的高高温温下下被被空空气气氧氧化化生生成成陶陶瓷，沉积和包裹在纤维周围，而形成纤维增韧陶瓷基复合材料。瓷，沉积和包裹在纤维周围，而形成纤维增韧陶瓷基复合材料。料浆浸渗热压烧结法的优点：料浆浸渗热压烧结法的优点：v工艺相对简单工艺相对简单v对纤维损伤小，对纤维损伤小，v可以制备复杂形状的零部件可以制备复杂形状的零部件v不可避免地有金属残存，影响材料的高温性能；不可避免地有金属残存，影响材料的高温性能；v只限于制备氧化铝基陶瓷和抗高温氧化性强的纤只限于制备氧化铝基陶瓷和抗

42、高温氧化性强的纤维材料维材料不足之处：不足之处：3、化学气相浸渗法、化学气相浸渗法(ChemicalVaporInfiltration，简称简称CVI法）法）定义：定义：在在CVI过程中，反应物是以气体的形式存在，能渗入过程中，反应物是以气体的形式存在，能渗入到纤维预制体的内部发生化学反应，并原位进行气相沉积到纤维预制体的内部发生化学反应，并原位进行气相沉积在纤维表面形成在纤维表面形成SiC基体。基体。发展历程：发展历程：vCVI法起源于二十世纪六十年代中期，是在化学气相沉积法（法起源于二十世纪六十年代中期，是在化学气相沉积法（CVD法）方法基础上发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新方法。法）

43、方法基础上发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新方法。v1962年由年由Bickerdike等人提出了等人提出了CVI法之后，首先成功地应用于法之后，首先成功地应用于C/C复合材料的制造；复合材料的制造；v七十年代初期，七十年代初期，Fitzer和和Naslain分别在德国分别在德国Karsruhe大学和法国大学和法国Bordeaux大学利用大学利用CVI法进行法进行SiC陶瓷基复合材料的制备；陶瓷基复合材料的制备；v1984年年Lackey在美国在美国OakRidge国家实验室（国家实验室（ORNL）提出了提出了FCVI（ForcedCVI）法制备陶瓷基复合材料；法制备陶瓷基复合材料；v有关有

44、关CVI基础理论和模型的研究直到二十世纪八十年代后期才开展。基础理论和模型的研究直到二十世纪八十年代后期才开展。v从二十世纪九十年代开始西北工业大学等单位开展了系统深入的研从二十世纪九十年代开始西北工业大学等单位开展了系统深入的研究工作。究工作。典型的典型的CVI设备系统设备系统示意图示意图确定化学气相浸渗系统时考虑的因素包括：确定化学气相浸渗系统时考虑的因素包括：v工艺参数：温度、压强以及输入气体的成分。工艺参数：温度、压强以及输入气体的成分。v系系统统化化学学：在在反反应应时时可可能能形形成成的的化化学学物物质质的的成成分分，热热力力学学和和动动力力学特性以及反应机理。学特性以及反应机理。

45、v质量传输特性：气体的扩散、热对流和强制对流。质量传输特性：气体的扩散、热对流和强制对流。v气流特性：气流动类型、流场、粘度和速率。气流特性：气流动类型、流场、粘度和速率。v能在较低温度进行高温材料的制备，能在较低温度进行高温材料的制备，SiC陶瓷材料的烧结温度通常陶瓷材料的烧结温度通常高达高达2000以上，而采用以上，而采用CVI法则能在法则能在9001100的温度下制备的温度下制备出高纯度和高致密度的出高纯度和高致密度的SiC陶瓷：陶瓷：CH3SiCl3(v)excessH2(v)SiC(s)+3HCl(v)+excessH2(v)v能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和氧化物等多种陶瓷

46、材能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并能实现微观尺度上化学成份的设计与制造。料，并能实现微观尺度上化学成份的设计与制造。v能制备出形状复杂、近净尺寸能制备出形状复杂、近净尺寸(near-net-shape)和纤维体积分数高和纤维体积分数高（Vf60%）的复合材料部件。的复合材料部件。v制备过程中由于没有机械载荷的作用，纤维的性能损伤程度小。制备过程中由于没有机械载荷的作用，纤维的性能损伤程度小。CVI的突出优点是：的突出优点是：v生产周期长，生产周期长，v复合材料的致密度不高（通常都存在复合材料的致密度不高（通常都存在1015的孔隙率）。的孔隙率）。CVI的的主要缺

47、点是：主要缺点是：CVI法制备的法制备的Cf/SiC陶瓷基复合材料的显微结构陶瓷基复合材料的显微结构4、先驱转化法、先驱转化法(PolymerImpregnationPyrolysis，简称简称PIP法法)定义：定义：先驱转化法是以有机聚合物先驱体先驱转化法是以有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷如聚碳硅烷)溶解或溶解或熔化后，在真空气压的作用下浸渍到纤维预制体内部，熔化后，在真空气压的作用下浸渍到纤维预制体内部，然后经过干燥或交联固化，再经过高温处理使有机聚合物然后经过干燥或交联固化，再经过高温处理使有机聚合物热解转化制备陶瓷热解转化制备陶瓷(碳化硅碳化硅)。对先驱体的基本要求：对先驱体的基本要求：

48、v可操作性：可操作性：在常温下应为液态，或在常温下虽为固态，但可溶、可熔，在常温下应为液态，或在常温下虽为固态，但可溶、可熔，在将其作为先驱体使用的工艺过程中（如浸渍、纺丝、作陶瓷胶粘剂、在将其作为先驱体使用的工艺过程中（如浸渍、纺丝、作陶瓷胶粘剂、作涂层等）具有适当的流动性；作涂层等）具有适当的流动性；v室温下性质稳定：室温下性质稳定：长期放置不发生交联变性，最好能在潮湿和氧化环长期放置不发生交联变性，最好能在潮湿和氧化环境下保存；境下保存；v陶瓷转化率高：陶瓷转化率高：陶瓷转化率指的是从参加裂解的有机聚合物中获得陶陶瓷转化率指的是从参加裂解的有机聚合物中获得陶瓷的比例，以大于瓷的比例，以大

49、于80为好，应不低于为好，应不低于50。v容易获得且价格低廉，聚合物的合成工艺简单，产率高容易获得且价格低廉，聚合物的合成工艺简单，产率高；v裂解产物和副产物均无毒，也不致有其他危险性。裂解产物和副产物均无毒，也不致有其他危险性。PIP法的主要特点是：法的主要特点是：v先驱有机聚合物具有可设计性：先驱有机聚合物具有可设计性：能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷及陶瓷基复合材料的可设计性。与优化，从而实现对陶瓷及陶瓷基复合材料的可设计性。v可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合：可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合：在先驱有

50、机聚合物转化成在先驱有机聚合物转化成陶瓷的过程中，其结构经历了从有机线型结构到三维有机网络结构，从三维有机网络陶瓷的过程中，其结构经历了从有机线型结构到三维有机网络结构，从三维有机网络结构到三维无机网络结构，进而到陶瓷纳米微晶结构的转变，因而通过改变工艺条件结构到三维无机网络结构，进而到陶瓷纳米微晶结构的转变，因而通过改变工艺条件对不同的转化阶段实施检测与控制，有可能获得陶瓷基体与增强体间的理想复合。对不同的转化阶段实施检测与控制，有可能获得陶瓷基体与增强体间的理想复合。v良好的工艺性：良好的工艺性：先驱有机聚合物具有树脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交联、先驱有机聚合物具有树脂材料的一般共

51、性，如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这些特性，可以在陶瓷及陶瓷基复合材料制备的初始工序中借鉴与引用固化等。利用这些特性，可以在陶瓷及陶瓷基复合材料制备的初始工序中借鉴与引用某些塑料和树脂基复合材料的成型工艺技术，再通过烧结制成陶瓷和陶瓷基复合材料某些塑料和树脂基复合材料的成型工艺技术，再通过烧结制成陶瓷和陶瓷基复合材料的各种构件。它便于制备增强体单向、二维或三维配置与分布的纤维增强复合材料。的各种构件。它便于制备增强体单向、二维或三维配置与分布的纤维增强复合材料。浸渍先驱有机聚合物的增强体预制件，在未烧结之前具有可加工性，通过车、削、磨、浸渍先驱有机聚合物的增强体预制件，在未烧结之前具有可加

52、工性，通过车、削、磨、钻孔等机械加工技术能够方便地修整其形状和尺寸。钻孔等机械加工技术能够方便地修整其形状和尺寸。v烧结温度低：烧结温度低：先驱有机聚合物转化为陶瓷的烧结温度远远低于相同成分的陶瓷粉末先驱有机聚合物转化为陶瓷的烧结温度远远低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度。烧结的温度。先驱体转化法也存在一些缺点：先驱体转化法也存在一些缺点：v先驱体在干燥（或交联固化）和热解过程中，由于溶剂和低分子先驱体在干燥（或交联固化）和热解过程中，由于溶剂和低分子组分的挥发，导致基体的收缩率很大，微结构不致密，并有伴生组分的挥发，导致基体的收缩率很大，微结构不致密，并有伴生裂纹出现；裂纹出现；v受先驱体转化

53、率的限制，为了获得密度较高的陶瓷基复合材料，受先驱体转化率的限制，为了获得密度较高的陶瓷基复合材料，必须经过反复浸渍热解，工艺成本较高；必须经过反复浸渍热解，工艺成本较高；v很难获得高纯度和化学计量的陶瓷基体很难获得高纯度和化学计量的陶瓷基体聚碳硅烷的热解转化过程：聚碳硅烷的热解转化过程：聚碳硅烷（聚碳硅烷（polycarbosilane，简记为简记为PCS）通过裂解可以转化为碳化硅。通过裂解可以转化为碳化硅。v200350低分子量物质蒸发；低分子量物质蒸发；v300500发生去氢或去氢缩合反应；发生去氢或去氢缩合反应；v550850侧链基团降解，形成无定形三维网络结构；侧链基团降解，形成无定

54、形三维网络结构；v8501050形成无定形网状结构的反应结束；形成无定形网状结构的反应结束；v10501300出现平均晶粒尺寸为出现平均晶粒尺寸为2nm的的 -SiC结晶，同时生成游结晶，同时生成游离碳及离碳及 -SiO2；v13001600 -SiC晶粒长大，晶粒长大，Si-O键含量下降。键含量下降。 不同温度下处理的温度下处理的PCS的XRD谱 5、反应性熔体浸渗法、反应性熔体浸渗法(ReactiveMeltInfiltration，简称简称RMI法法)起源于多孔体的封填和金属基复合材料的制备。起源于多孔体的封填和金属基复合材料的制备。在采用在采用RMI法制备法制备SiC陶瓷基复合材料过程

55、中，将金属陶瓷基复合材料过程中，将金属Si熔化后，在毛细管力的作用下熔化后，在毛细管力的作用下Si熔体渗入到以多孔熔体渗入到以多孔C材料材料内部，并同时与基体碳发生化学反应生成内部，并同时与基体碳发生化学反应生成SiC陶瓷基体。陶瓷基体。实例：竹木陶瓷实例：竹木陶瓷v制备周期很短，是一种典型的低成本制造技术；制备周期很短，是一种典型的低成本制造技术；v能够制备出几乎完全致密的复合材料；能够制备出几乎完全致密的复合材料；v在制备过程中不存在体积变化。在制备过程中不存在体积变化。RMI法的优点：法的优点：v金属硅熔体渗入到多孔金属硅熔体渗入到多孔C/C复合材料中在与基体碳反应的过程中，复合材料中在

56、与基体碳反应的过程中，也不可避免地与碳纤维反应，从而造成对纤维的损伤，复合材料的也不可避免地与碳纤维反应，从而造成对纤维的损伤，复合材料的力学性能较低；力学性能较低；v由于复合材料内部一定量的游离由于复合材料内部一定量的游离Si的存在，会降低材料的高温力学的存在，会降低材料的高温力学性能。性能。RMI法的缺点：法的缺点：6、定向凝固法、定向凝固法(DirectionalSolidification，简称简称DS法法)定向凝固法通常用于自生复合材料的制备。定向凝固法通常用于自生复合材料的制备。 自生复合材料是利用材料体系中的不同组元晶体生长的特点，在特自生复合材料是利用材料体系中的不同组元晶体生

57、长的特点，在特定的烧结工艺条件下获得具有类似纤维状增强相，这类复合材料的增强定的烧结工艺条件下获得具有类似纤维状增强相，这类复合材料的增强相和基体之间存在天然的物理化学相容性，是一种很有发展前途的复合相和基体之间存在天然的物理化学相容性，是一种很有发展前途的复合材料。材料。应用特设装置，使熔体沿固定方向顺序凝固的过程，其条件是要保应用特设装置，使熔体沿固定方向顺序凝固的过程，其条件是要保证热流只向着凝固界面推移的逆方向传输。证热流只向着凝固界面推移的逆方向传输。实例：定向凝固共晶陶瓷自生复合材料（实例：定向凝固共晶陶瓷自生复合材料（Directionalsolidifiedeutecticce

58、ramicin-situcomposites)（a）悬浮区域法悬浮区域法（b）改进的改进的Bridgman方法方法（c）边界外延生长法（边界外延生长法（EFG）(q表示能量输入，表示能量输入，v表示运动方向表示运动方向)定向凝固陶瓷自生复合材料的制备方法定向凝固陶瓷自生复合材料的制备方法v定向凝固自生复合材料是指在定向凝固过程中，增强相和基体直接定向凝固自生复合材料是指在定向凝固过程中，增强相和基体直接从准热力学平衡条件下的液相中生长出来的复合材料，因而具有很从准热力学平衡条件下的液相中生长出来的复合材料，因而具有很高的热力学稳定性；高的热力学稳定性；v各组成相的择优取向使得材料在生长方向具有

59、很好的强度和抗蠕变各组成相的择优取向使得材料在生长方向具有很好的强度和抗蠕变性；性；v这种材料的制备可避免人工复合材料制备过程中遇到的诸如复合技这种材料的制备可避免人工复合材料制备过程中遇到的诸如复合技术、污染、湿润和界面反应等问题，特别提到的无须使用价格昂贵术、污染、湿润和界面反应等问题，特别提到的无须使用价格昂贵的纤维，因而具有独特的优越性。的纤维，因而具有独特的优越性。定向凝固法的优点：定向凝固法的优点：v孔洞率低，高温组织稳定性好，良好的界面结合，组织分布均匀，孔洞率低，高温组织稳定性好，良好的界面结合，组织分布均匀，相间距可通过控制凝固条件减小至足以抑制微裂纹产生的程度，并相间距可通

60、过控制凝固条件减小至足以抑制微裂纹产生的程度，并消除了横向晶界。消除了横向晶界。v由于其独特的性能，定向凝固共晶陶瓷自生复合材料有希望成为新由于其独特的性能，定向凝固共晶陶瓷自生复合材料有希望成为新的超高温结构材料。的超高温结构材料。定向凝固共晶陶瓷的基本特征：定向凝固共晶陶瓷的基本特征：五、纤维增强陶瓷基复合材料五、纤维增强陶瓷基复合材料纤维增强陶瓷基复合材料纤维增强陶瓷基复合材料（通常是指连续纤维增强陶瓷基复合材料）（通常是指连续纤维增强陶瓷基复合材料）（Fiberreinforcedceramicmatrixcomposites，简称简称FCMCs） 以陶瓷材料为基体，以高强度金属纤维、

61、碳纤维、陶瓷纤维等为增以陶瓷材料为基体，以高强度金属纤维、碳纤维、陶瓷纤维等为增强体，通过适当的复合工艺结合在一起的复合材料。强体，通过适当的复合工艺结合在一起的复合材料。 该类复合材料具有高强度、高韧性和优异的热和化学稳定性，是一该类复合材料具有高强度、高韧性和优异的热和化学稳定性，是一类新型的结构材料。类新型的结构材料。 常用的陶瓷基体：常用的陶瓷基体：玻璃材料、玻璃陶瓷材料、氧化物陶瓷、氮化物玻璃材料、玻璃陶瓷材料、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷 1、定义、定义2、纤维预制体（、纤维预制体（Preform)纤维预制体分为四类：纤维预制体分为四类

62、：非连续结构，一维连续结构，二非连续结构，一维连续结构，二维平面结构和三维整体结构维平面结构和三维整体结构 以短纤维，晶须等以短纤维，晶须等组成的各种毡组成的各种毡 三维纤维预制体的制备方法主要有：三维纤维预制体的制备方法主要有：三维机织（三维机织（Weaving），），非织造三向正交（非织造三向正交（Nonwoven Orthogonal），），三维针织（三维针织（Knitting）和三维编织（和三维编织（Braiding）等四种等四种 三维编织法三维编织法是一种比较先进的纺织方法，它通过纤维的相互交织是一种比较先进的纺织方法，它通过纤维的相互交织来获得三维无缝合的完整结构。这种结构具有很强

63、的抗破坏能力，能来获得三维无缝合的完整结构。这种结构具有很强的抗破坏能力，能有效地消除分层现象。工艺上能制备出具有复杂形状的异形件，并且有效地消除分层现象。工艺上能制备出具有复杂形状的异形件，并且预制体的尺寸精度高，因此在实际生产过程中得到了广泛的应用。预制体的尺寸精度高，因此在实际生产过程中得到了广泛的应用。三维编织法生产的一些部件的结构三维编织法生产的一些部件的结构 3、几种常见的纤维增强陶瓷基复合材料、几种常见的纤维增强陶瓷基复合材料v纤维纤维/玻璃基复合材料玻璃基复合材料v纤维纤维/玻璃陶瓷基复合材料玻璃陶瓷基复合材料v纤维纤维/氮化硅复合材料氮化硅复合材料v纤维纤维/碳化硅陶瓷基复合

64、材料碳化硅陶瓷基复合材料v自生复合材料自生复合材料纤维纤维/玻璃基复合材料是最早得到重视的材料体系。玻璃基复合材料是最早得到重视的材料体系。碳纤维与熔融石英、硅硼玻璃和高硅氧玻璃之间具有良好的物理化学碳纤维与熔融石英、硅硼玻璃和高硅氧玻璃之间具有良好的物理化学相容性，在相容性，在1300以下进行热压烧结时，纤维和基体之间不会发生化学反以下进行热压烧结时，纤维和基体之间不会发生化学反应，并且利用玻璃在高温下的流动性，能制备出致密度较高的复合材料而应，并且利用玻璃在高温下的流动性，能制备出致密度较高的复合材料而不会造成纤维性能的损伤。不会造成纤维性能的损伤。由于纤维的强度和模量明显高于玻璃基体，因

65、此能同时起到增韧和增由于纤维的强度和模量明显高于玻璃基体，因此能同时起到增韧和增强的效果。强的效果。其中最典型的是上海硅酸盐研究所研制的其中最典型的是上海硅酸盐研究所研制的C/SiO2复合材料体系，复合复合材料体系，复合材料的抗弯强度、冲击强度和断裂功等性能数据分别比熔融石英基体的高材料的抗弯强度、冲击强度和断裂功等性能数据分别比熔融石英基体的高出出12倍、倍、40倍和二个数量级，是一种性能优异的高温防热材料，在国防领倍和二个数量级，是一种性能优异的高温防热材料，在国防领域已经得到成功应用。域已经得到成功应用。（1）纤维）纤维/玻璃基复合材料玻璃基复合材料C纤维纤维/熔融石英复合材料的某些物理

66、和力学性能熔融石英复合材料的某些物理和力学性能性能性能C纤维纤维/熔融石英复合材料熔融石英复合材料熔融石英熔融石英体积密度（体积密度（g/cm3）C纤维含量（纤维含量（Vol%）抗弯强度（抗弯强度（MPa）弹性模量（抗弯）（弹性模量（抗弯）（MPa）抗张强度抗张强度弹性模量（抗张）（弹性模量（抗张）（MPa）泊松比泊松比断裂应变，断裂应变，剪切强度（剪切强度（MPa）冲击强度冲击强度kg.cm/cm2断裂功，断裂功，J/m2热膨胀系数热膨胀系数/(室温室温900)热导系数（热导系数（cal/seccm.）2.030600695426.30.140.322541.77.9 1030.69 10-

67、65000.002589000.0040313000.005652.1651.51.045.9-11.30.54 10-3纤维增强玻璃陶瓷基复合材料是纤维增强玻璃陶瓷基复合材料是20世纪世纪60年代发展起来的。年代发展起来的。（2）纤维）纤维/玻璃陶瓷基复合材料玻璃陶瓷基复合材料高温复合材料的研究和发展受下述三个条件限制：高温复合材料的研究和发展受下述三个条件限制：一是纤维的高温稳定性，二是基体的高温软化，三是材料制备工艺。一是纤维的高温稳定性，二是基体的高温软化，三是材料制备工艺。几种常见玻璃陶瓷基体的性能几种常见玻璃陶瓷基体的性能基体种类基体种类最高使用温度最高使用温度( C)主晶相主晶相

68、密度密度(g/cm3)弹性模量弹性模量(GPa)LAS1150 -锂辉石锂辉石2.4586MAS1200堇青石堇青石2.45110BMAS1250钡大隅石钡大隅石2.70-BAS14501700钡长石钡长石3.39-vC/BAS玻璃陶瓷基复合材料玻璃陶瓷基复合材料改型醇盐改型醇盐/有机盐法合成有机盐法合成BAS凝胶工艺流程图凝胶工艺流程图制备工艺：制备工艺：端面端面侧面侧面Cf/BAS复合材料显微结构复合材料显微结构基体成分对基体成分对C/BAS复合材料力学性能的影响复合材料力学性能的影响基基体体相组成相组成CTE(10-6)强度强度(MPa)断裂韧性断裂韧性(MPam1/2)气孔率气孔率()

69、单斜单斜BAS六方六方BAS-锂辉石锂辉石莫来石莫来石ABCD无无7080708070807080无无无无无无无无51010155101015无无无无51010151520101551073087080781520.723.119.320.38.83.04.59.7注：热压烧结工艺为注：热压烧结工艺为137030min7MPa，纤维体积含量纤维体积含量35。六方相六方相A基体复合材料断口基体复合材料断口单斜相单斜相C基体复合材料断口基体复合材料断口 纤维体积分数对纤维体积分数对Cf/BAS复合材料力学性能的影响复合材料力学性能的影响Cf/BAS复合材料抗弯强度与纤维体复合材料抗弯强度与纤维体积

70、分数的关系积分数的关系Cf/BAS复合材料断裂韧性与纤维复合材料断裂韧性与纤维体积分数的关系体积分数的关系Vf较低的复合材料的典型载荷较低的复合材料的典型载荷位移曲线（位移曲线（Vf25%）碳纤维碳纤维/氮化硅是陶瓷基复合材料领域研究的很早，并且很成功的一氮化硅是陶瓷基复合材料领域研究的很早，并且很成功的一个体系。个体系。碳纤维与氮化硅在高温下无论是化学上还是物理上都是不相容的。两碳纤维与氮化硅在高温下无论是化学上还是物理上都是不相容的。两者在者在1600以上（远低于以上（远低于Si3N4的烧结温度）就要发生化学反应，造成纤的烧结温度）就要发生化学反应，造成纤维的损伤。碳纤维和氮化硅基体在热膨

71、胀系数上的差异，致使复合后维的损伤。碳纤维和氮化硅基体在热膨胀系数上的差异，致使复合后Si3N4基体中出现严重的热裂纹。基体中出现严重的热裂纹。通过在通过在Si3N4中加入中加入Li2O-MgO-SiO2添加剂，大幅度降低了热压烧结温添加剂，大幅度降低了热压烧结温度（度（1450），有效地避免了），有效地避免了C纤维和纤维和Si3N4之间的化学反应。与此同时，之间的化学反应。与此同时，通过在基体中加入通过在基体中加入ZrO2，利用利用ZrO2在张应力下发生的相变吸收能量的作在张应力下发生的相变吸收能量的作用，解决了热膨胀系统下匹配的问题。用，解决了热膨胀系统下匹配的问题。由于基体和纤维的模量相

72、差不大，由于基体和纤维的模量相差不大，C/Si3N4复合材料的断裂功和断裂韧复合材料的断裂功和断裂韧性得到了大幅度的提高。性得到了大幅度的提高。（3）纤维）纤维/氮化硅复合材料氮化硅复合材料C纤维纤维/氮化硅复合材料性能氮化硅复合材料性能Si3N4Cf/Si3N4体积密度体积密度g/cm3纤维含量纤维含量Vol%抗弯强度抗弯强度MPa弹性模量弹性模量GPa断裂功断裂功J/m2断裂韧性断裂韧性K1C，MPa m1/2热膨胀系数热膨胀系数(空温空温-1000) 10-3/3.44473302471619.30.23.70.74.622.7304544218818477077015.61.22.51

73、七十年代初期法国七十年代初期法国Bordeaux大学大学Naslain教授发明了教授发明了CVI法制造连续纤法制造连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CFRCMC-SiC，简称简称CMC-SiC)CMC-SiC的密度的密度22.5g/cm3，仅为高温合金和铌合金的仅为高温合金和铌合金的1/31/4，钨，钨合金的合金的1/91/10)CMC-SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧碳化和碳化硅纤维增韧碳化硅硅(SiC/SiC)两种两种CMC-SiC的应用可覆盖瞬时寿命的应用可覆盖瞬时寿命(数十秒数百秒数十秒数百秒)、有限寿命、有

74、限寿命(数十数十分钟数十小时分钟数十小时)和长寿命和长寿命(数百小时上千小时数百小时上千小时)三类服役环境的需求。三类服役环境的需求。C/SiC用于瞬时寿命的固体火箭发动机的使用温度可达用于瞬时寿命的固体火箭发动机的使用温度可达2800 3000 C；用于有限寿命的液体火箭发动机的使用温度可达用于有限寿命的液体火箭发动机的使用温度可达2000 2200 C；C/SiC用于长寿命航空发动机的使用温度为用于长寿命航空发动机的使用温度为1650 C，SiC/SiC为为1450 C，（4）纤维）纤维/碳化硅陶瓷基复合材料碳化硅陶瓷基复合材料C/SiC和和SiC/SiC复合材料的韧性数据对比复合材料的韧

75、性数据对比FracturetoughnessMPa m1/2WorkoffracturekJ m-2Dynamicfracturetoughness/kJ m-2C/SiC20.010.061.5SiC/SiC41.528.136.0C/SiC复合材料的典型弯曲应力复合材料的典型弯曲应力-位移曲线位移曲线（a）纤维的拔出纤维的拔出 （b）纤维簇的拔出纤维簇的拔出（c）纤维束的拔出纤维束的拔出C/SiC复合材料的断口形貌复合材料的断口形貌Al2O3-YAG（Y3Al5O12）Al2O3-ZrO2（Y2O3）MgO-MgAl2O4 ZrO2-MgO ZrO2-CaZrO3定向凝固氧化物自生复合材料

76、体系：定向凝固氧化物自生复合材料体系：ZrC-ZrB2LaB6-ZrB2定向凝固非氧化物自生复合材料体系：定向凝固非氧化物自生复合材料体系：（5）自生纤维）自生纤维/陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料LaB6-ZrB2定向凝固共晶复合材料：定向凝固共晶复合材料：LaB6ZrB2wt.%04080200025003000T,T=2470 50LaB6+LZrB2+LLaB6ZrB2共晶相图共晶相图LaB6ZrB2共晶自生复合材料的扫描电镜组织共晶自生复合材料的扫描电镜组织（纤维状为（纤维状为ZrB2）vLaB6基体和基体和ZrB2纤维的生长方向分别为纤维的生长方向分别为001LaB6，00.1ZrB2

77、，分别垂直于（分别垂直于（001）LaB6，（，（00.1）ZrB2面，面，v两相的结晶学位向关系为：两相的结晶学位向关系为：001LaB6/00.1ZrB2，（10）LaB6/（11.0）ZrB2。v两相的晶格失配度为两相的晶格失配度为3.56%，满足半共格界面失配度应不大于，满足半共格界面失配度应不大于16的的条件，故认为条件，故认为LaB6与与ZrB2界面为半共格关系界面为半共格关系LaB6-ZrB2共晶陶瓷的基本性能共晶陶瓷的基本性能晶体晶体结构结构熔点熔点（）密度密度(g/cm3)杨氏模量杨氏模量(GPa)硬度硬度(GPa)KIC(MPam1/2)LaB6简单简单立方立方25304.

78、7248827.73.2ZrB2六方六方29706.1735022.54.82LaB6-ZrB2 凝固凝固方向方向24704.95506.731.3917.80/凝固凝固方向方向417.131.398.20常见连续纤维增韧陶瓷常见连续纤维增韧陶瓷(玻璃玻璃)基复合材料体系和实例基复合材料体系和实例材料体系材料体系典型实例典型实例备备注注碳纤维碳纤维/玻璃基体玻璃基体碳化硅纤维碳化硅纤维/玻璃基体玻璃基体氮化硼纤维氮化硼纤维/玻璃基体玻璃基体碳纤维碳纤维/玻璃陶瓷基体玻璃陶瓷基体碳化硅纤维碳化硅纤维/玻璃陶瓷基体玻璃陶瓷基体碳纤维碳纤维/氮化硅基体氮化硅基体碳化硅纤维碳化硅纤维/氮化硅基体氮化硅

79、基体氮化硼纤维氮化硼纤维/氮化硅基体氮化硅基体碳纤维碳纤维/碳化硅基体碳化硅基体碳化硅纤维碳化硅纤维/碳化硅基体碳化硅基体硼化锆纤维硼化锆纤维/硼化镧基体硼化镧基体碳化硅纤维碳化硅纤维/氧化锆基体氧化锆基体氮化硅自生复合材料氮化硅自生复合材料C/SiO2C/7740C/7930SiC/7740BN/SiO2C/LASC/CASC/MASC/BASC/BMASSiC/LAS，SiC/CASSiC/MAS，SiC/BASSiC/BMASC/Si3N4SCS-6/RBSNBN/RBSNC/SiCSiC/SiCZrB2/LaB6SiC/Al2O3Si3N4SiO2为熔融石英玻璃为熔融石英玻璃7740为

80、硅硼系列玻璃为硅硼系列玻璃7930为高硅氧系列玻璃为高硅氧系列玻璃LAS为为Li2O-Al2O3-SiO2锂铝硅酸盐锂铝硅酸盐CAS为为CaO-Al2O3-SiO2钙铝硅酸盐钙铝硅酸盐MAS为为MgO-Al2O3-SiO2镁铝硅酸盐镁铝硅酸盐BAS为为BaO-Al2O3-SiO2钡铝硅酸盐钡铝硅酸盐BMAS为为 BaO-MgO-Al2O3-SiO2钡钡 镁镁铝硅酸盐铝硅酸盐SiC纤纤维维主主要要为为Nicalon牌牌号号，同同时时也也包括化学气相沉积包括化学气相沉积C芯芯SiC纤维纤维添添加加Li2O、MgO、SiO2和和ZrO2，热热压烧结温度为压烧结温度为1450SCS-6为为化化学学气气

81、相相沉沉积积C芯芯SiC纤纤维维，RBSN为反应烧结氮化硅为反应烧结氮化硅SiC纤维主要是纤维主要是Hi-NicalonSiC纤维纤维采用定向凝固制备的自生复合材料采用定向凝固制备的自生复合材料Al2O3基体采用直接氧化沉积法制备基体采用直接氧化沉积法制备-Si3N4为为主主晶晶相相，采采用用热热压压或或气气压压方方法烧结法烧结六、晶须增韧陶瓷基复合材料六、晶须增韧陶瓷基复合材料（Whisker-ReinforcedCeramicMatrixComposites） 以陶瓷材料为基体，以高强度晶须为增强体，通过复合工艺所制成以陶瓷材料为基体，以高强度晶须为增强体，通过复合工艺所制成的新型陶瓷材料

82、。它既保留了陶瓷基体的主要特色，又通过晶须的增韧的新型陶瓷材料。它既保留了陶瓷基体的主要特色，又通过晶须的增韧补强作用，改善了陶瓷材料的性能。补强作用，改善了陶瓷材料的性能。 按照基体和晶须的种类，可以分为按照基体和晶须的种类，可以分为SiCw/Si3N4、SiCw/Al2O3、SiCw/TZP陶瓷陶瓷基复合材料等。基复合材料等。 按照复合工艺，可分为外加晶须和原位生长（自生长）晶须补强陶按照复合工艺，可分为外加晶须和原位生长（自生长）晶须补强陶瓷基复合材料。瓷基复合材料。1、定义、定义2、制备工艺、制备工艺晶须处理晶须处理及分散及分散陶瓷原料陶瓷原料助烧剂助烧剂球磨混料球磨混料球磨混料球磨混

83、料抽滤干燥抽滤干燥成型成型烧结烧结机加工机加工几个重要环节：几个重要环节：v晶须处理及分散晶须处理及分散v成型工艺成型工艺v烧结工艺烧结工艺3、晶须的处理和分散、晶须的处理和分散v酸洗处理酸洗处理 v分散剂在晶须分散中的作用分散剂在晶须分散中的作用 v机械分散机械分散 v晶须过筛与分选晶须过筛与分选 晶须的分散工艺：晶须的分散工艺：SiC晶须由于生长过程中表面残留的晶须由于生长过程中表面残留的SiO2、C和催化剂等杂质的粘附和催化剂等杂质的粘附作用以及表面能的作用，很容易聚集成团，从而影响了复合材料的烧结作用以及表面能的作用，很容易聚集成团，从而影响了复合材料的烧结致密化和性能。致密化和性能。

84、4、晶界和界面的设计和调控、晶界和界面的设计和调控在晶须增韧陶瓷基复合材料中，存在着两种界面：一种是晶须与基在晶须增韧陶瓷基复合材料中，存在着两种界面：一种是晶须与基体之间的界面体之间的界面(w/m)，另一种是陶瓷基体晶粒与晶粒之间的晶界另一种是陶瓷基体晶粒与晶粒之间的晶界(g/g)。既要达到增韧效果，又要保持陶瓷的高温高强度特性，就必须对这既要达到增韧效果，又要保持陶瓷的高温高强度特性，就必须对这两种不同的界面的组成和结构进行设计和调控。两种不同的界面的组成和结构进行设计和调控。v助烧剂的选择和优化；助烧剂的选择和优化；v晶须的表面状态和处理；晶须的表面状态和处理；v界面的结晶化处理。界面的

85、结晶化处理。 晶界和界面的设计和调控方法：晶界和界面的设计和调控方法：助烧剂的选择和优化：助烧剂的选择和优化：助烧剂的选择和优化包括助烧剂的种类和含量这两方面的内容，因助烧剂的选择和优化包括助烧剂的种类和含量这两方面的内容，因为助烧剂的种类和含量直接影响着晶须补强陶瓷基复合材料的性能，助为助烧剂的种类和含量直接影响着晶须补强陶瓷基复合材料的性能，助烧剂种类决定了玻璃相的强度和软化点温度，助烧剂的含量决定了玻璃烧剂种类决定了玻璃相的强度和软化点温度，助烧剂的含量决定了玻璃相的体积分数。相的体积分数。在在SiCw/Si3N4复合材料的研究中，主要采用以下几种助烧剂体系：复合材料的研究中，主要采用以

86、下几种助烧剂体系：(1)、含、含Mg元素的一类助烧剂体系：元素的一类助烧剂体系：如如MgO、MgOAl2O3、MgAl2O4、Mg2Al4Si5O18（堇青石）、堇青石）、MgOY2O3等。这类助等。这类助烧剂体系的特点是：烧结时液相形成温度低，液相粘度小，复合材料容易致密化，室温性烧剂体系的特点是：烧结时液相形成温度低，液相粘度小，复合材料容易致密化，室温性能好，晶须的增韧和补强作用较明显。但是，玻璃相的熔点低，使得复合材料的高温性能能好，晶须的增韧和补强作用较明显。但是，玻璃相的熔点低，使得复合材料的高温性能急剧下降。急剧下降。(2)、含、含La、Y等稀土氧化物的体系：等稀土氧化物的体系：

87、如如Y2O3Al2O3、La2O3Y2O3Al2O3、La2O3Y2O3及及Ln2O3Y2O3Al2O3（Ln=Sm，Nd等）。这类助烧剂体系的特点是：形成的玻璃相耐火度较高，在晶界上还可能析等）。这类助烧剂体系的特点是：形成的玻璃相耐火度较高，在晶界上还可能析出高熔点的结晶相，大大地提高了复合材料的高温性能。出高熔点的结晶相，大大地提高了复合材料的高温性能。(3)、Y2O3Al2O3AlN和和Y2O3Al2O3SiO2等等Sialon系助烧剂体系助烧剂体系系 这类助烧剂体系的特点是：助烧剂在烧结过程中形成液相，促进烧结；在烧结后这类助烧剂体系的特点是：助烧剂在烧结过程中形成液相，促进烧结；在

88、烧结后期液相与基体期液相与基体Si3N4形成形成 或或 Si3N4固溶体，即形成固溶体，即形成 或或 Sialon，这就是所这就是所谓的过渡液相烧结机制。采用这类助烧剂体系所制备的谓的过渡液相烧结机制。采用这类助烧剂体系所制备的SiCw/Sialon复合材料中，晶界复合材料中，晶界相含量很少，基本上全是结晶相，因而高温性能、尤其是高温下的蠕变性能很好。但相含量很少，基本上全是结晶相，因而高温性能、尤其是高温下的蠕变性能很好。但是这类助烧剂体系形成的是这类助烧剂体系形成的SiCw/Sialon复合材料室温性能较差复合材料室温性能较差。(4)、非氧化物助烧剂体系，如碱土金属氮化物、非氧化物助烧剂体

89、系，如碱土金属氮化物(Be3N2、Mg3N2、Ca3N2、BeSiN2)、AlN、YN、ZrN以及以及ZrNAlN复合助烧剂。复合助烧剂。这类非氧化物助烧剂的特点是不仅能减少玻璃相的含量，而且可以减少玻璃相的氧含这类非氧化物助烧剂的特点是不仅能减少玻璃相的含量，而且可以减少玻璃相的氧含量，提高玻璃相的软化温度，从而提高复合材料的高温力学性能、特别是高温下抗蠕量，提高玻璃相的软化温度，从而提高复合材料的高温力学性能、特别是高温下抗蠕变性能。但是，采用这类助烧剂使得变性能。但是，采用这类助烧剂使得Si3N4的烧结致密化较为困难的烧结致密化较为困难。晶须的表面状态和处理：晶须的表面状态和处理：晶须的

90、酸洗、氧化和表面涂层等处理。晶须的酸洗、氧化和表面涂层等处理。晶须的酸洗：晶须的酸洗：酸洗的主要目的是去除在制备过程中晶须表面所含的富酸洗的主要目的是去除在制备过程中晶须表面所含的富氧层（如氧层（如SiO2等）和杂质离子（如等）和杂质离子（如Ca、Mg、Al等）。等）。采用采用1NHF1NHNO3的混合酸对晶须浸泡的混合酸对晶须浸泡24小时，小时，能有效地去除晶须表面的杂质和杂质引起的晶须粘结和能有效地去除晶须表面的杂质和杂质引起的晶须粘结和团聚现象。团聚现象。晶须表面涂层处理：晶须表面涂层处理：为了防止晶须基体之间的界面反应，改善晶须的表面状为了防止晶须基体之间的界面反应，改善晶须的表面状态

91、，可对晶须进行涂层处理。态，可对晶须进行涂层处理。晶须表面涂层可以改变晶须表面的粗糙程度，调节晶须晶须表面涂层可以改变晶须表面的粗糙程度，调节晶须基体之间界面的热膨胀系数，调节二者之间的界面结合力，基体之间界面的热膨胀系数，调节二者之间的界面结合力，因而对于晶须和基体之间的热膨胀系数失配严重的复合材因而对于晶须和基体之间的热膨胀系数失配严重的复合材料体系更为有效。料体系更为有效。实例：实例：晶须涂层对复合材料性能的影响晶须涂层对复合材料性能的影响v张宗涛（张宗涛（1992）采用溶胶凝胶）采用溶胶凝胶(solgel)方法，成功地在方法，成功地在SiC晶须表面涂晶须表面涂覆覆Al2O3和和mull

92、ite涂层。晶须涂层对涂层。晶须涂层对15vol%SiCw/TZP复合材料力学性能的复合材料力学性能的产生了显著的影响，对晶须进行产生了显著的影响，对晶须进行Al2O3涂层后，复合材料的抗弯强度和断裂涂层后，复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为韧性分别为1000MPa和和7.2MPa.m1/2；晶须含有晶须含有mullite涂层的复合材料的抗涂层的复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为弯强度和断裂韧性分别为1450MPa和和14.5MPa.m1/2；而无涂层的而无涂层的SiCw/TZP复合材料只有复合材料只有700MPa和和10.5MPa.m1/2。vMatsui等人（等人（1991）用硬脂酸铝分解

93、的方法在晶须表面涂上一层用硬脂酸铝分解的方法在晶须表面涂上一层Al2O3的薄的薄层后，所制备的层后，所制备的SiCw/Si3N4复合材料具有更好的力学性能，抗弯强度和断复合材料具有更好的力学性能，抗弯强度和断裂韧性分别可达到裂韧性分别可达到1107MPa和和10.2MPa.m1/2，经过经过TEM观察发现涂观察发现涂Al2O3的的晶须表面更光滑，拔出效果显著。晶须表面更光滑，拔出效果显著。vTiegs等人（等人（1989）研究了晶须表面研究了晶须表面C涂层对含涂层对含20vol%晶须的晶须的SiCw/Al2O3复复合材料的影响，结果表明，合材料的影响，结果表明，C涂层使得晶须表面变得光滑，导致

94、了较弱的涂层使得晶须表面变得光滑，导致了较弱的晶须基体界面结合状态，有利于界面解离、晶须拔出等增韧作用，使晶须基体界面结合状态，有利于界面解离、晶须拔出等增韧作用，使Al2O3的断裂韧性从的断裂韧性从4.7MPa m1/2提高到提高到6.5MPa m1/2。界面的结晶化处理：界面的结晶化处理：原因：原因：在制备在制备SiCw/Si3N4复合材料时，所添加的助烧剂在烧结过程中形成复合材料时，所添加的助烧剂在烧结过程中形成液相，促进烧结，但在烧结后期冷却时以玻璃相的形式存在于晶界和界液相，促进烧结，但在烧结后期冷却时以玻璃相的形式存在于晶界和界面处。这些玻璃相的存在与复合材料的性能有着密切的关系，

95、尤其是严面处。这些玻璃相的存在与复合材料的性能有着密切的关系，尤其是严重地影响了复合材料的高温性能。因此，一般要对复合材料进行适当的重地影响了复合材料的高温性能。因此，一般要对复合材料进行适当的热处理，使玻璃相结晶化，热处理，使玻璃相结晶化，作用：作用：结晶化处理，一方面减少玻璃相的含量，另一方面提高玻璃相的耐结晶化处理，一方面减少玻璃相的含量，另一方面提高玻璃相的耐火度，从而改善复合材料的高温性能。火度，从而改善复合材料的高温性能。v对于对于La2O3Y2O3Al2O3助烧剂体系，经过不同的热处理工艺，可以析出不助烧剂体系，经过不同的热处理工艺，可以析出不同的结晶相，如可以析出同的结晶相，如

96、可以析出Hss相相(La,Y)5(SiO4)3N、J相相4R2O3Si3N4SiO2(R=La,Y等稀土元素等稀土元素)，也可析出，也可析出LaYO3相，还可以析出其它类型的结相，还可以析出其它类型的结晶相。一般所析出结晶相的耐火度高于玻璃相，因而提高了复合材料的高温晶相。一般所析出结晶相的耐火度高于玻璃相，因而提高了复合材料的高温性能，析出的结晶相耐火度越高，复合材料的高温性能下降得越少。性能，析出的结晶相耐火度越高，复合材料的高温性能下降得越少。v清清华华大大学学的的结结果果表表明明，对对添添加加La2O3Y2O3Al2O3助助烧烧剂剂体体系系的的SiCw/Si3N4复复合合材材料料：热热

97、处处理理前前的的抗抗弯弯强强度度为为950MPa，而而热热处处理理后后为为855MPa，1300和和1370下的抗弯强度分别为下的抗弯强度分别为800MPa和和780MPa。v上上海海硅硅酸酸盐盐所所的的研研究究结结果果表表明明，对对添添加加La2O3Y2O3的的SiCw/Si3N4复复合合材材料料，热热处处理理后后材材料料的的强强度度从从室室温温保保持持到到1300基基本本不不下下降降，到到1400时时仍仍有有680MPa。v在在复复合合材材料料中中加加入入一一些些颗颗粒粒，如如ZrO2、HfO2等等，则则有有利利于于晶晶界界玻玻璃璃相相的的结结晶晶化化。如如K.Komeya等等人人的的研研

98、究究指指出出，加加入入微微量量的的HfO2，热热处处理理后后，可可使使基基体体Si3N4材料的高温强度明显提高，材料的高温强度明显提高，1300时抗弯强度高达时抗弯强度高达1260MPa。实例：实例：晶界或界面的结晶化处理晶界或界面的结晶化处理5、晶须的增韧作用及方位角效应、晶须的增韧作用及方位角效应(1)晶须补强陶瓷材料裂纹尖端后方晶须破坏的三晶须补强陶瓷材料裂纹尖端后方晶须破坏的三种基本模式：种基本模式：模式模式晶须拉（折）断晶须拉（折）断模式模式晶须拔出晶须拔出模式模式基体损伤基体损伤架桥晶须根部附近的基体损坏现象架桥晶须根部附近的基体损坏现象晶须破坏模式与晶须方位角晶须破坏模式与晶须方

99、位角 的关系的关系模式模式晶须拉（折）断晶须拉（折）断模式模式晶须拔出晶须拔出模式模式基体损伤基体损伤结论：结论：只有在只有在 较小时，即晶须与裂纹面接近垂直时，拔出效果才最明较小时，即晶须与裂纹面接近垂直时，拔出效果才最明显，增韧效果也最好。显，增韧效果也最好。晶须的排布状态与增韧作用示意图晶须的排布状态与增韧作用示意图 对晶须桥接和晶须拔出机理来讲，在复合材料受力断裂时，只有对晶须桥接和晶须拔出机理来讲，在复合材料受力断裂时，只有那些垂直于裂纹面的晶须能起到较好的增韧和补强作用，而大多数倾那些垂直于裂纹面的晶须能起到较好的增韧和补强作用，而大多数倾斜的或者平行于裂纹面的晶须所起的作用较小或

100、不起作用。斜的或者平行于裂纹面的晶须所起的作用较小或不起作用。6、晶须定向排布及其复合材料的性能、晶须定向排布及其复合材料的性能(1)晶须定向排布工艺：晶须定向排布工艺：支座活塞挤出泥料腔体挤头挤出坯体丝状坯体片状坯体热压烧结(1820/22MPa/90min/N2气氛)定向排布的晶须补强陶瓷基复合材料制备工艺示意图定向排布的晶须补强陶瓷基复合材料制备工艺示意图挤出成型挤出成型挤制成型过程中泥料的受力挤制成型过程中泥料的受力状态和晶须定向排布的原理状态和晶须定向排布的原理晶须混乱分布（左）和一维定向排布（右）样品坯体的晶须混乱分布（左）和一维定向排布（右）样品坯体的SEMSEM照片照片(2)晶

101、须定向排布提高了晶须定向排布提高了SiC(w)/Si3N4复合材料可烧结性复合材料可烧结性晶须定向排布情况下晶须定向排布情况下SiC(w)/Si3N4复合材料的烧结曲线复合材料的烧结曲线烧结线收缩率曲线烧结线收缩率曲线烧结速率曲线烧结速率曲线提高的可烧结性的意义：提高的可烧结性的意义：（1）在相同晶须加入量的情况下，晶须定向排布可提高烧结体的密度；）在相同晶须加入量的情况下，晶须定向排布可提高烧结体的密度；（2）晶须定向排布可增大晶须的加入量，从而可以最大可能地发挥晶须的增韧补）晶须定向排布可增大晶须的加入量，从而可以最大可能地发挥晶须的增韧补强作用；强作用；（3）在相同晶须加入量的情况下，可

102、降低了烧结助烧剂的含量，从而有利于提高）在相同晶须加入量的情况下，可降低了烧结助烧剂的含量，从而有利于提高该材料的高温性能该材料的高温性能(3)晶须定向排布提高了晶须定向排布提高了SiC(w)/Si3N4复合材料的力学性能复合材料的力学性能不同晶须定向度的不同晶须定向度的SiCw/Si3N4复合材料力学性能复合材料力学性能A1一般的热压烧结一般的热压烧结98.00.459820.67 99.77.74 0.22A2轧膜成型轧膜成型98.50.580878.01 68.448.33 0.49A3流延法成型流延法成型99.20.724980.99 75.738.68 0.57A4挤制成型挤制成型(

103、薄片薄片)99.00.765960.16 85.839.86 0.63试样试样编号编号制备工艺制备工艺相对密度相对密度(%)晶须晶须定向度定向度抗弯强度抗弯强度(MPa)断裂韧性断裂韧性(MPa.m1/2)A5挤制成型挤制成型(丝丝)99.40.8551038.24 98.2710.67 0.96不同晶须添加量时定向排布的不同晶须添加量时定向排布的SiC(w)/Si3N4复合材料的力学性能复合材料的力学性能不同晶须定向度的不同晶须定向度的SiCw/Si3N4复合材料的表面形貌复合材料的表面形貌(4)晶须定向排布提高了晶须定向排布提高了SiC(w)/Si3N4复合材料复合材料抵抗破坏的能力抵抗破

104、坏的能力不同晶须定向度的不同晶须定向度的SiCw/Si3N4复合材料的阻力曲线（复合材料的阻力曲线（R-curve） 随着晶须定向度的提高，在相同的外界载荷作用下，材料产生的破随着晶须定向度的提高，在相同的外界载荷作用下，材料产生的破坏减小，也就是材料的抗破坏能力增强了。因此，晶须定向排布有利于坏减小，也就是材料的抗破坏能力增强了。因此，晶须定向排布有利于提高复合材料的抗破坏能力，从而提高了该材料使用的可靠性和安全性。提高复合材料的抗破坏能力，从而提高了该材料使用的可靠性和安全性。七、仿生结构陶瓷基复合材料七、仿生结构陶瓷基复合材料（Biomimetic Ceramic Matrix Comp

105、osites）1、天然材料的特殊结构、天然材料的特殊结构竹木的纤维结构竹木的纤维结构贝壳珍珠层的层状结构贝壳珍珠层的层状结构 鲍鱼壳（鲍鱼壳（abalone shell）断面显微结构断面显微结构（1）纤维独石结构（）纤维独石结构（Fibrousmonolithicstructure）2、仿生结构设计的思想、仿生结构设计的思想StructureofBambooandtreeMatrixfiberInterfaciallayerFibrousmonolithicceramicsv1988年年Coblenz提出了纤维独石结构设计的思想提出了纤维独石结构设计的思想v1993年年Baskaran率先完成

106、了这种陶瓷材料的制备，制备了率先完成了这种陶瓷材料的制备，制备了SiC/C纤维独石结构复合材料。纤维独石结构复合材料。这种材料的断裂功可以达到这种材料的断裂功可以达到1340J/m2以上，比常规的以上，比常规的SiC陶瓷提高了十几倍。陶瓷提高了十几倍。v19941994年清华大学黄勇教授课题组，制备和研究了年清华大学黄勇教授课题组，制备和研究了Si3N4/BN纤维独石结构陶瓷材料，断裂纤维独石结构陶瓷材料，断裂韧性高达韧性高达20MPa m1/2以上，断裂功高达以上，断裂功高达4000J/m2以上。以上。StructureofNacreInterfaciallayerLaminatedstru

107、ctureceramicsmatrixlayermatrixlayer（2）层状结构（）层状结构（Laminatedorlayeredstructure）vW.J. CleggW.J. Clegg于于19901990年在年在NatureNature上发表了关于上发表了关于SiC/CSiC/C层状复合材料的报道。其断裂韧性层状复合材料的报道。其断裂韧性可以达到可以达到15 MPa15 MPa m m1/21/2，断裂功更可高达断裂功更可高达4625 J/m4625 J/m2 2，是常规是常规SiCSiC陶瓷材料的几十倍。陶瓷材料的几十倍。vClaussenClaussen等重复了等重复了ZrOZ

108、rO2 2体系的层状结构，同样获得了较高的韧性和上升的阻力曲线行为。体系的层状结构，同样获得了较高的韧性和上升的阻力曲线行为。vS.M.HsuS.M.Hsu等人对等人对SiSi3 3N N4 4体系的层状陶瓷进行了研究，实测的断裂功可以达到体系的层状陶瓷进行了研究，实测的断裂功可以达到6500 J/m6500 J/m2 2以上，以上，v19941994年，清华大学黄勇教授课题组研究了年，清华大学黄勇教授课题组研究了SiSi3 3N N4 4/BN/BN层状结构陶瓷复合材料，其表观断裂韧层状结构陶瓷复合材料，其表观断裂韧性高达性高达28MPa28MPa m m1/21/2，断裂功高达断裂功高达4

109、000J/m4000J/m2 2，比常规的比常规的SiSi3 3N N4 4材料分别提高了数倍和数十倍。材料分别提高了数倍和数十倍。 （1）高韧性陶瓷材料的仿生结构设计思路）高韧性陶瓷材料的仿生结构设计思路3、仿生结构陶瓷复合材料的设计要点、仿生结构陶瓷复合材料的设计要点v简单组成、复杂结构简单组成、复杂结构v引引入入弱弱界界面面层层，使使得得裂裂纹纹在在弱弱界界面面层层中中反反复复偏偏折折，消耗大量的断裂能。消耗大量的断裂能。v非均质设计、精细结构非均质设计、精细结构 （2）高韧性陶瓷材料的仿生结构材料设计要点）高韧性陶瓷材料的仿生结构材料设计要点v材料体系的选择和优化材料体系的选择和优化基

110、基体体和和界界面面层层的的选选择择要要考考虑虑到到基基体体和和界界面面层层本本身身的的性性质质（如如弹弹性性模模量量、热热膨膨胀胀系系数数、强强度度、韧韧性性等等）、二二者者之之间的物理、化学相容性，性能匹配性等。间的物理、化学相容性，性能匹配性等。陶瓷基体的选择：陶瓷基体的选择：陶陶瓷瓷基基体体一一般般选选用用高高强强的的结结构构陶陶瓷瓷材材料料，在在承承载载过过程程中中可可以以承承受受较较大大的的应应力力，并并具具有有较较好好的的高高温温力力学学性性能能，才才能能保保证证材材料料的的正正常常使使用用。目目前前研研究究中中采采用用较较多多的的是是SiC、Si3N4、Al2O3和和ZrO2等为

111、基体材料，等为基体材料，v要要选选择择具具有有一一定定强强度度，尤尤其其是是高高温温强强度度的的材材料料，才才能能保保证证常常温温下下的正常应用以及高温下材料不发生太大的蠕变以至瘫塌的正常应用以及高温下材料不发生太大的蠕变以至瘫塌v界界面面分分隔隔层层要要与与结结构构单单元元具具有有适适中中的的结结合合，既既要要保保证证它它们们之之间间不不发发生生反反应应，可可以以很很好好地地分分隔隔结结构构单单元元，使使材材料料具具有有宏宏观观的的结结构构，又要保证可以将结构单元适当地又要保证可以将结构单元适当地“粘接粘接”而不发生分离。而不发生分离。v界界面面层层与与结结构构单单元元有有合合适适的的热热膨

112、膨胀胀系系数数差差，使使得得材材料料中中的的热热应应力力不会造成材料的破坏。不会造成材料的破坏。v在在界界面面分分隔隔材材料料的的选选择择中中，处处理理好好分分隔隔材材料料与与基基体体材材料料的的结结合合状状态态以以及及配配比比状状态态尤尤为为重重要要，它它将将直直接接影影响响材材料料的的宏宏观观结结构构所所起起作作用的程度。用的程度。 界面分割材料的选择原则：界面分割材料的选择原则：v制备技术和工艺参数的确定制备技术和工艺参数的确定 根根据据仿仿生生结结构构陶陶瓷瓷的的结结构构特特点点，选选择择合合适适的的制制备备工工艺艺（成成型型、涂涂覆覆、烧烧结结等等），优优化化工工艺艺参参数数。如如纤

113、纤维维独独石石结结构构陶陶瓷瓷复复合合材材料料可可采采用用挤挤制制成成型型的的方方法法成成型型基基体体纤纤维维，而而层层状状结结构构陶陶瓷瓷可可采采用用轧轧膜膜成成型型或或流流延延法法成成型型制制备备基基体体陶陶瓷瓷片片层层。界界面面层层的的涂涂覆覆工工艺艺、排排胶胶和和烧烧结结工工艺艺都都根据具体材料体系的不同而定。根据具体材料体系的不同而定。 v结构参数的优化结构参数的优化 基基体体和和界界面面层层的的强强度度、弹弹性性模模量量、热热膨膨胀胀系系数数、界界面面结结合合状状态态等等对对仿仿生生结结构构陶陶瓷瓷的的力力学学性性能能有有着着明明显显的的影影响响，如如其其强强度度主主要要是是由由陶

114、陶瓷瓷基基体体层层的的强强度度决决定定，而而高高韧韧性性主主要要是是由由界界面面层层对对裂裂纹纹的的偏偏折折决决定定，因因而而与与界界面面层层的的基本性质有关。基本性质有关。 v几何参数的优化几何参数的优化 仿仿生生结结构构陶陶瓷瓷主主要要由由结结构构单单元元和和界界面面层层组组成成，二二者者的的几几何何尺尺寸寸也也明明显显地地影影响响了了力力学学性性能能。几几何何参参数数主主要要包包括括结结构构单单元元尺尺寸寸( (纤纤维维直直径径、层层片片厚厚度度等等) )、结结构构单单元元排排列方式（如纤维排布角）、层数、层厚比等。列方式（如纤维排布角）、层数、层厚比等。 （1）仿竹木纤维结构的纤维独石

115、结构陶瓷复合材料）仿竹木纤维结构的纤维独石结构陶瓷复合材料4、仿生结构陶瓷复合材料的制备工艺、仿生结构陶瓷复合材料的制备工艺制备工艺主要包括几个环节：制备工艺主要包括几个环节：v基体纤维的成型（纺丝法、挤出成型等方法）基体纤维的成型（纺丝法、挤出成型等方法）v界面层的涂覆（浸涂和喷涂）界面层的涂覆（浸涂和喷涂）v纤维的排布纤维的排布v烧结（热压烧结）等烧结（热压烧结）等原料、添加剂原料、添加剂球磨混合球磨混合干燥过筛干燥过筛轧膜练泥轧膜练泥陈陈腐腐粘合剂粘合剂+润滑剂润滑剂+增塑剂增塑剂基体纤维成型基体纤维成型配制界面层悬浮液配制界面层悬浮液涂层、干燥涂层、干燥排布装模排布装模干压预成型干压预

116、成型热压烧结热压烧结纤维独石结构陶瓷纤维独石结构陶瓷排胶排胶（2）仿贝壳珍珠层结构的层状结构陶瓷复合材料）仿贝壳珍珠层结构的层状结构陶瓷复合材料制备工艺主要包括几个环节：制备工艺主要包括几个环节：v基体片层的成型（轧膜成型、流延法成型、注浆成型等）基体片层的成型（轧膜成型、流延法成型、注浆成型等）v界面层的涂覆（采用流延、涂层或丝网印刷等）界面层的涂覆（采用流延、涂层或丝网印刷等）v片层的排布片层的排布v烧结烧结 原料、添加剂原料、添加剂球磨混合球磨混合干燥过筛干燥过筛轧膜练泥轧膜练泥陈陈腐腐粘合剂粘合剂+润滑剂润滑剂+增塑剂增塑剂轧膜或流延成型轧膜或流延成型薄片薄片配制界面层悬浮液配制界面层

117、悬浮液涂层、干燥涂层、干燥排布装模排布装模干压预成型干压预成型热压烧结热压烧结层状结构陶瓷材料层状结构陶瓷材料排胶排胶（1）显微结构）显微结构5、纤维独石结构陶瓷复合材料的结构和性能、纤维独石结构陶瓷复合材料的结构和性能(a)(b)(c)（2）力学性能）力学性能60040010020002003001.0mm0.5mm0.3mmHPLoad-displacementcurve0（3）载荷）载荷-位移曲线位移曲线（1）显微结构）显微结构6、层状结构陶瓷复合材料的结构和性能、层状结构陶瓷复合材料的结构和性能（2）力学性能）力学性能（3）载荷）载荷-位移曲线位移曲线monolithlaminated

118、composite0 100 200 300 400 0 200400600Load(N)Deflection( m) Load-displacementcurve7、仿生结构陶瓷复合材料的高韧性的原因、仿生结构陶瓷复合材料的高韧性的原因CrackdeflectionCrackbifurcationCrackbridgingv一级增韧机制一级增韧机制弱界面层对裂纹的偏折作用是主要的增弱界面层对裂纹的偏折作用是主要的增韧机制，其作用区的尺寸较大；韧机制，其作用区的尺寸较大；v二级增韧机制二级增韧机制当裂纹扩展到陶瓷基体时，晶须的增韧当裂纹扩展到陶瓷基体时，晶须的增韧作用，其作用区与裂纹尖端后方尾流区的尺寸相当；作用，其作用区与裂纹尖端后方尾流区的尺寸相当；v三级增韧机制三级增韧机制在裂纹尖端，长柱状晶粒与裂纹相互作在裂纹尖端，长柱状晶粒与裂纹相互作用，进一步阻碍了裂纹的扩展，其作用区比晶须更小。用，进一步阻碍了裂纹的扩展，其作用区比晶须更小。不同尺度多级增韧机制的协同增韧作用：不同尺度多级增韧机制的协同增韧作用：