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1、一、热力学1(例题)某一化学反应若在定温定压下(298K、P0)进行,放热 40.0KJ,若使反应通过可逆电池来完成,则吸热4.0KJ。计算: (1)计算该化学反应的rSm。 (2)当该反应自发进行时 ( 即不做功时 ) ,环境的熵变及总熵变。 (3)反应体系可能做的最大功为多少?解:(1)11400013.42298.151rrrmSQJSJ KmolTKmol(2)114000-=-134.2298.151rQQJSJ KmolTTKmol实P环1113.42 134.2147.6SSSJ Kmol环总系(3)40000400044000RGHTSHQJJJf ,max44000WGJ2、
2、(习题)1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K,求此过程的Q、W、U、H、S、G。已知此理想气体300K 时的 Sm=150.0J K1 mol1,cp,m=30.00 JK1 mol1。3、(例题)在K15.298的等温情况下,两个瓶子中间有旋塞相通, 开始时,一放2molO2.0,压力为KPa325.1012 .0,另一放2molN8 .0,压力为KPa325.1018 .0,打开旋塞后,两气互相混合, 计算: (1)终了时瓶中的压力;(2)混合过程中的Q、W 、 U 、 S(3)如等温下可逆地使气体回到原状,计算过程中的Q和 W 。解:(1)22222232
3、0.02447,50663ONONONn RTn RTn RTVVVm PPaPPV总总终总(2)以二球内气体为体系,w=0,0u,则 Q=0 222222221Nlnnlnnln 2nln 25.763mixONOONONVVSSSn RRRRJ KVV总总(3)1mix5.763SSJ K分离而RSQT分离1mix298.25.7631719RSQTTSKJ KJ分离又0U,1719RWQJ3、 (习题)液态 Br2在 331.4K 时沸腾, Br2(l )在 282.5K 时的蒸气压为 13.33KPa,计算 298.2K 时 Br2(g)的标准摩尔生成吉布斯自由能。已知 fGm(Br2
4、,l,)=0。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 20 页设 Br2(l )Br2(g)的mH,mS 与 T 无关。4、 (例题)已知 Br2(g)的标准生成热fHm()和标准生成自由能fGm()分别为 30.71 和 3.14 KJ mol-1。(1)计算液态溴在 298K时的蒸气压(2)近似计算溴在 323K时的蒸气压(3)近似计算标准压力下液态溴的沸点已知 fGm(Br2,l,)=0, fHm(Br2,l,)=0 解:Br2(l)Br2(g)(1)2lnlnBrrmpPGRTKRTP22g3140ln1.26748.3
5、14298BrfmrmPGGRrPRTRT、 、2(298)0.2816BrPPKKP,20.281628.53BrPPkPa(2) 近似计算,可认为vmH为常数 . 211(323)(, ,)11113071011ln0.9594(298)2983238.3142983238.314298323pfmvmpKKHBrgHKKRJ Kmol(323)2.610(298)ppKKKK,(323 )2.610 0.28610.7350pKK2(323)0.7350BrpPKKP,20.735074.47BrPPkPa(3)沸点时,2BrPP ,2( )1BrPPPKTPP(323)11ln()(
6、)323vmPPbHKKKTRT,3071011ln 0.735()8.314323bT332bTK5、(例题)双原子分子理想气体B 从初态300K、 100KPa 分别经可逆及不可逆绝热膨胀至压力均为 10KPa 的终态。如果不可逆过程所作的功仅为可逆过程的10,请计算不可逆过程的终态温度、 U、H、Q、W。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 20 页6(习题)在298.1K,101.325Pa 时,反应) l (OH) l (Hg) s(OH)g(H2g2mrH的为1mol. J8.195。 若设计为可逆电池, 在电池)
7、kg.mol1.0(KOH|)P(H12) l (Hg) s(HgO中进行上述反应,电池的电动势为V9265.0,试求上述反应的mmrGrS 和。7、(习题)(1)轮胎中压力为506.5kPa 的 100dm3空气泄漏于大气中(P0=101.3kPa),问对大气做功多少 ?(假定温度恒定不变) ( 2)1kg 的水在正常沸点100 度时汽化为同温度的水蒸汽,吸热2259.2 kJ。计算汽化过程中的及体系内能的变化U。8 (例题)苯在正常沸点 353K下的vapHm0=30.77KJ.mol-1, 今将 353K及 P0下的 1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气( 设为理想气体
8、 )。试求:(1) 此过程中苯吸收的热量Q和作的功 W ;(2) 苯的摩尔气化滴vapSm0及摩尔气化吉布斯自由能vapGm0;(3) 环境的熵变S环;(4) 应用有关原理,判断上述过程是否自发?(5)298K 时苯的蒸气压为多大?解: (1)0,WPvapmmmQUWUQWnHPVgVl外精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 20 页111130770mo18.314mo353vapmmvapmnHP VgnHnRTmolJlmolJ KlK外=27835J (2)11130770mo87.2mo353vapmvapmHJl
9、SJ KlTK0vapmvapmvapmGHTS(3)127835=78.9353QQJSJ KTTK环环(4)1111=187.278.98.30vapmSSSnSSmolJ KmolJ KJ K环环隔体故真空蒸发为不可逆过程由克克方程1122111121130770mo11ln,ln1013258.314mo353298vapmHPPJ KlPRTTPaJ KlKK214633PPa9、(例题)(1)如果房间内的一电冰箱的箱门打开,并保持致冷机运转,能否降低全室温度,为什么?(2)设该电冰箱在0与室温 (25)作理想可逆循环每小时能冻出1 kg 的冰,如房间的总热容为150 kJ K-1,
10、估算电冰箱工作10 小时后室内温度的变化?已知水的比热为4.184 J K-1,1 克水的凝固热为 339 J g-1(9 分)解:(1)不能。因为,冰箱门打开,箱内与室内空气流通,使高低两个热源温度相等。致冷机工作, 致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器(低温热源 )吸的热都以热的形式放到室内(高温热源),当冰箱门打开时,室内空气又流入箱内,使室内气温升高。这样,总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能,反使室内温度升高。因而使室内温度非但不降低反而升高。(2) Q1000 (4.184 25+339) 104436 kJ T1(T2 T1)= 273/25 = 10.92 Q/W WQ/1
11、0.924436/10.92406.23 kJ Q2WQ4842 kJ T4842/15032 K T3298+32330 K,房间温度变为330 K。10(例题)已知水的正常熔化热1fus334 7J g.H。11p,m2H O,75 3J Kmol.Cl,11p,m2H O,35 4J Kmol.Cs。计算5mol1度水在 p?下凝固为同温同压下的冰的熵变,并判断是否自发过程。解:设计路径精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 20 页1mol H2O(l)268K p?1mol H2O(l)273K p?1mol H2O(
12、s)268K p?1mol H2O(s)273K p? S268K S273K S1 S2 S268K= S1+ S2+ S273Kfusmp,mp,mfre273268lnln268273HClCsT11273268334.7 1875.3 ln35.4 ln21.33J Kmol268273273268K273Kp,mp,m1334.7 18135.475.32682735825J molHHn CsClT1p2685825J molQH,11582521.74J Kmol268QST环1121.3321.740.42J Kmol0SSS隔离系环是自发过程。11(例题)在 298.15K
13、时,有 0.01Kg 的 N2O4(g) ,压力为 202.65KPa现把它全部转变成 NO2(g) ,压力为 30.40KPa,求过程的rG 。已知fGm(NO2, )=51.84KJmol-1, fGm(N2O4, ) =98.29 KJ mol-12,298242,0.01,22,0.01,0.3rGKN OgkgPNOgkgP1G3G2,298242,0.01,2,0.01,rGKN Ogkg PNOgkg P32110.01 10lnln8.314 298 ln 2186.7292PPGnRTnRTJPP330.30.01 10ln8.314298ln 0.3648.546PGnRT
14、JP123186.7586.0648.5249.2rGGGGJ12、 (例题)已知 298K、100KPa下,反应: CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 数据如下: CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) fHm0(KJ.mol-1) -110.52 -241.83 -393.51 0 Sm0(J.K-1.mol-1) 197.90 188.70 213.60 130.60 Cpm(J.K-1.mol-1) 29.10 33.60 37.10 28.80 各气体视为理想气体。计算:(1)298K 下反应的rGm0和标准平衡常数K0;(2)596K 下反应的rGm0;
15、解:精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 20 页(1)222393.510110.53241.8341.16rmfmfmfmfmHHCOHHHCOHH OKJKJKJKJ22211213.60130.6197.9188.7rmmmmmSSCOSHSCOSH OJ Kmol1142.4J Kmol131141.1629842.4 10rmrmrmGHTSKJ molKKJ Kmol128.525KJ mol151128525expexp108.314298rmGJ molKRTJ molKK(2)111137.1028.802
16、9.10 33.603.20rPCJ KmolJ Kmol5963129859641.163.20 1059629840.21rmrmrPHKHC dTKJ mol5961129859659642.43.20 ln40.18298rPrmrmCSKSdTJ KmolT3159659659640.21 59640.18 1016.26rmrmrmGKHKTSKKJ mol13 (例题)在 298K、 p下, C(金刚石 )和 C(石墨)的摩尔熵分别为 2.45 和 5.71 J K-1 mol-1,其燃烧热依次为 -395.40 和-393.51 kJ mol-1, 又其密度分别为 3513 和
17、 2260 kgm-3。 试求:(1)在 298K、p下,石墨金刚石的trsGm;(2)哪一种晶型较为稳定? (3)增加压力能否使稳定的晶体变成不稳定的晶体,如有可能,则需要加多大的压力?解:(1)1rmcmcm393.51 ( 395.40)1.89KJ molHHH石墨金刚石11rmmm2.45 5.713.26J KmolSSS金刚石石墨1rmrmrm1.89 10002983.262861.48J mol0GHTS(2)说明 298K,p?下石墨 金刚石的反应不能自发,所以石墨更稳定。(3)rmrmrmrmrmrmrmrmrmddGppGpTGVGVpGpGVppp当rm0Gp时,石墨
18、 金刚石的反应可以自发,则3359rmrm12 1012 1002861.481001.51 10 Pa35132260GVpppp即压力增加到 1.51 109Pa以上,可使石墨自发变成金刚石。14 (习题) 1mol563HCCH在其沸点 383.15K 时蒸发为气, 求该过程的mvapH,Q、W ,mvapU,mvapG,mvapS和mvapF,已知该温度下563HCCH的气化热为1Kg.KJ362。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 20 页15(例题)已知 25时下列反应(1)H2(g)+CuO(s)=Cu(s)+
19、H2O(l) rGm0(1)= -107.18KJ.mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHm0(2)= -285.84KJ.mol-1求分解反应: CuO(s)=Cu(s)+1/2O2(g)(1) 在 25时氧气的平衡分压; (2) 若rHm0与温度无关,求 CuO能在空气中稳定存在的最高温度。已 知 :H2(g) O2(g) H2O(l) Cu(s) CuO(s) Sm0(25)/J.K-1.mol-1130.68 205.14 69.91 33.15 42.63 解:(1)222112,0.569.91 0.5 205.14 130.68163.34rmmmmSS
20、H O lSOSHJ Kmol312285.84298.2163.34 10237.13rmrmrmGHTSKJ moL1211 -2 =-107.18+237.13=129.95m2rmrmrmrmCuO SOCu sGGGGKJoL而为23129950expexp1.723 108.314 298.2rmPGKRT22122223411.723 101013252.969 10OPOPpKpKppaPap(2)对212CuO sCu sOg120.533.150.5 205.1442.6393.09rmmmmSSCuSOSCuOJ K moL (6分)31129950298.293.091
21、57.7 10rmrmrmHGTSJ moL,0,rmrPrmHTCST与无关更与无关。由m,mlnln0,rPPrPPGRTKRTKGQK要即要而211220.21=0.4613OPPPQPPln,ln 0.461315770093.09PrmrmrmRTKGHTSRTT111118.314ln 0.461315770093.09J KmoLTJ moLTJ KmoL解得1585TK16(例题) 已知 P 、298K下有:)mol. J(fH1m)mol.K. J(S11m)mol.K. J(Cpm11Sn(白) 0 52.30 26.15 Sn(灰) -2197 44.76 25.73 求
22、在 P 、283K,Sn(白) 、Sn(灰)谁稳定?精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 20 页解:(1)1283PKSnSn白灰求283=G?298=fmHH ,()SnfmH灰,1219702197SnJ mol白298mSS,mSnS灰,1144.7652.37.54SnJ Kmol白12982982982982197298( 7.54)49.9GHSJ mol由基尔霍夫定律00025.7326.150.42PHHC dTHTHT用298=-2197JH代入上式,02072H,20720.42HT应用吉-亥公式,283
23、2832982298283298GGHdTT,283283229849.920720.42283298GTdTT,283283229829820720.4211283=20720.42ln298283298dTdTTT, 解得1283630GJ mol所以 P ,283K 下,Sn(灰)稳定。17、(例题)正丁烷在 298K、 100KPa下完全氧化,C4H10(g)+13/2O2(g)4CO2(g)+5H2O(l) 。已知rHm0=-2877KJ.mol-1, rSm0=-432.7J.K-1.mol-1。假定可以利用此反应建立起一个完全有效的燃料电池,求: (1)298K时的最大电功。 (
24、2)298K时的最大总功。解:11131-2877298.15-432.7102748rmrmrmGHTSKJmolKJ KmolKJ mol1f,max2748rmWGKJ molmax11127483.58.314TB gWFGPVGRTKJ molJ Kmol31298.15102739KJKJ mol18、 (例题) 1mol 过冷水在 268K、 P 下凝固,计算 最大非体积功 最大功 此过程如在P100下进行,相应的最大非体积功又为多少?已 知 水 在 熔 点 时 的 热 容 差 为11mol.K. J3.37) s(Cpm) l (Cpm,fus1mmol.KJ01. 6)K27
25、3(H,3m.kg990)(水,3m.kg7. 9)(冰解:(1)26822( )( )KPH O lH O s精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 20 页26832682732736.01 10( 37.3)(268273)5.824PHHC dTKJS268= S273+CPTdT273268=freHm273+(- 37.3)ln268273=- 6010273+(- 37.3)ln268273=- 21.33J K- 132 6 82 6 82 6 85. 8 2 41 02 6 82 1. 3 31 0 7GHTG
26、J,max268107fWGJ(2)F = G-(PV)= G- P V - V P= G- P V = G- P(Vs- Vl)(slMMGP333318 1018 10107 101325107.3917990KgKgJKg mKg mmax107.3TWFJ(3)TGVP21211 0 71 0 09 2. 5 8GGVPPVPPJ,max292.58fWGJ19(例题)空气和甲醇蒸气通过银催化剂后,可得到甲醛。现反应过程中银逐渐失去光泽,并且有些碎裂。试根据下述数据,计算说明在823K 及气体的压力为p0时是否有可能形成氧化银。Ag2O :fGm0= -10.82KJ.mol-1fHm
27、0= -30.57KJ.mol-1。 在 298K823K 的温 度 区 间 各 物质 的平 均热 容 :mpC(O2)=29.36J.K-1mol-1,mpC(Ag2O)=65.56J.K-1mol-1,mpC(Ag)=25.49J.K-1mol-1。解:11122r12,0.10,30.52PmAg sOgAg O sCJ molKHKJ mol11-1rr298305700.1mol298TmmPHTHC dTJ molJ KTK1r10.82mGKJ mol8238231rrr22298298823305700.129810820823298298mmmGGHTTJ moldTdTKK
28、TKT11111136.365.4129.1J molKJ molKJ molK1r823240mGKKJ molrr823823ln,mmPGKGKRTQ211220.21OPPQP11112r1823240008.314823ln 0.2129.340mGKJ molJ molKKKJ mol不能生成2Ag O s 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 20 页二、溶液20(例题) 、300C时,分子量为 60 的液体 A在水中的溶解度为13.3%(质量百分数 ) 。设水在 A 中不溶解,试计算300C时,该液体在水的饱
29、和溶液中的活度和活度系数。假定纯液体为 A的标准态。解:两相达平衡时液体A 在两相中的化学势相等:(A 相)lnAAARTa(水相) (3 分)ln01AARTaa即A 的标准态为纯液体,故应选用摩尔分数浓度13.3600.0486.713.31860Ax1250.04AAAax21 ( 例 题 ))s(CONa32和OH2)(l可 以 形 成 含 水 盐 有 :)s (OHCONa232,) s(OH7CONa232,) s(OH10CONa232,问 P下与32CONa水溶液及)s (OH2共存的固体含水盐最多可有几种 ? 解:当无含水盐生成, S=2,R=0,0R每增加一种含水盐 (S+
30、1) , 就增加一个化学平衡关系式, 每增加 n 种含水盐(S+n) ,就增加 n 个独立的化学平衡关系式,即为(R+n) 这样出 C=(S+n)-(R+n)-R =S+n-(0+n)-0=S=2 *1213fc(6 分)当*0f,max3,则与23Na CO水溶液、冰共存的固体含水盐最多只能有1 种。22(习题)有一对Trouton 规则适用的正常液体,当其温度为正常沸点的0.8 倍时,则其蒸气压为多少?23(例题)温度为 T 时,A(l) 和 B(l) 的饱和蒸气压分别为30KP a和 35KP a, A 和 B完全互溶。当 xA=0.5 时,PA=10Kpa,PB=15Kpa 。试画出常
31、压下该二元液系的TX图。解:对 A:由拉乌尔定律,0.5Ax时,,*300.51510AAAPP xKPaKPa,对拉乌尔定律负偏差;对 B:由拉乌尔定律,0.5Ax时,,*350.517.515BBBPP xKPaKPa对拉乌尔定律负偏差;精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 20 页(6 分)24、(习题)将 0.300 克樟脑C10H16O 溶于25.20g 的氯仿后,氯仿的沸点便从334.15K 上升到334.359K,试计算氯仿的摩尔沸点升高常数与每克蒸发热。25(例题)实验测得反应A(g)+B(g)2C(g)在
32、300600K 之间的标准平衡常数K?与温度的关系为51008 20ln.KTK(1)求该反应在 500K 时的rGm?、rHm?和rSm?。(2)若由物质的量比为1:1的 A、B 开始反应,在 500K、总压力为 200kPa下达到平衡,则 C 的分压是多少?解:已知51008 20ln.KTK则 T=500K 时,51008 2020 1354500ln.KK1rmln8.314 50028.314kJ molGRTK另将( 1)式与范特霍夫方程lnrmHKCRT比较,151005100 8 31442 401 kJ mol.rmrmHHR11rmrmrm42.4018.314100068
33、.17J Kmol500HGSTA(g)+B(g)2C(g) pA pApC2pA+pC=200kPa pA=84.46kPa ,pC=31.08kPa 26、(习题)碘的正常沸点为458 K,Hm,vap的 164 J g-1,在压力为13.33 kPa 的容器内,问加热到什么温度才能沸腾?精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 20 页27(例题)已知CCl4(A) 的蒸气压方程为:3637.1lnPCPaTK,其正常沸点为350K。若 CCl4与 SnCl4(B) 组成理想溶液, 假定以某一比例形成的理想溶液在100KP
34、a下加热到100时开始沸腾。已知100时, P*SnCl4=66.66KPa。 (1)计算 CCl4的摩尔气化热,正常沸点时的摩尔气化熵。 (2)计算该混合物开始沸腾时的液相组成和第一个气泡的组成。 (3)画出此二元液系的Px 图。解: (1)dlnPdT=3637.1T2=DVHmRT2DVHm=3637.1 R=30.239 KJimol- 11113023986.4350VmVmbHJ molSJ kmolTK(2)*43637.13637.1lnln10132521.918(3)100(l )373.2350APCPCCPa分 求时lnPA*Pa= -3637.1373.2+21.91
35、8=12.172PA*=193.3kPaP = PA*xA+ PB*(1- xA)xA=P - PB*PA*- PB*=100- 66.66193.32- 66.66= 0.263yA=PA*ixAP=193.32 0.263100= 0.509(3)28(例题)在 298.15 k 时,要从下列混合物中分出mol1的纯 A ,试计算最少必须作功的值。(1)大量的 A 和 B 的等物质的量混合物;(2)含 A 和 B 物质的量各为 2mol的混合物。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页,共 20 页解: (1),=BB mBB
36、mBBBBG GGn Gn Gnn后前(后)-(前)=(后) -(前)(2分)1()()ABAABnnnn后前11ln8.31498.2ln17172AAARTxJ mol1min,1717fT PWGJ mol(2),=BB MBB mBB mBB mG GGn Gn Gnn后前(后) -(前) =(后) -(前)(6 分)121()22()(7)ABAABmolmolmolmolmol后前分*121+ln2+ln133ABAmolRTmolRTmol*111212+ln2+ln1ln2ln4ln213822332ABmolRTmolRTmolRTmolRTmolRTJ(8分)1min,21
37、38fT PWGJ mol(三、相平衡与化学平衡29(例题)下图为 p?下 Ni-Mo 二元系固 -液平衡相图。 原子量:Ni=58.69,Mo=95.94。其中所处的相区为固溶体单相区。请回答:(1)Ni 和 Mo 的熔点?(2)C 代表的化合物的组成?将该物质的固体迅速升温至1345 C,将会如何变化?(3)将含 Mo 质量 48%的熔液冷却到 1300 C,将会出现什么情况?此时体系的自由度为多少?解: (1)Ni:1452 C Mo :2535 C ( 2)0.62 95.9410.38/ 58.69化 合 物 C 的组 成为NiMo 。将它迅速升温至 1345 C,可转化成 Mo(s
38、)和含 Mo53%的熔液。(3)可出现三相共存(含Mo32%的固溶体、 NiMo 固体、含 Mo48%的熔液) 。体系自由度 f=0。25(例题) 250C时,A、B、C三种物质 (相互之间不发生反应 ) 所形成的溶液与固态A和由 B、C 组成的气相同时达到平衡,问:(1) 此体系的自由度为多少 ?(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相?解:NMWMo/%32 48 53 1452 2535 t/ p?E C 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页,共 20 页3,3,3SC(3分) (1)13311fC(2))max1310fC
39、m a x430(习题) NaHCO3的分解反应: 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) ,实验测定的分解压力在 300C时为 0.0082P0,110时为 1.648P0。若反应热与温度无关,试求:(1)K0与 T的关系式;(2)NaHCO3在常压下的分解温度;(3) 反应的rHm;(4) 恒压下,通入惰性气体对平衡有何影响?31 (例题) 298K纯水的饱和蒸汽压是3.173KPa, 水溶液中水蒸汽的平衡分压是2.733KPa,若选用 298K下纯水的真实纯态作标准态, 求溶剂中水的活度。 若选用 298K与 0.133KPa水蒸汽压达平衡的假想纯水作标准态
40、,求溶液中水的活度。解:第一种情况是以真实纯水作标准态,就是以拉乌尔定律为基准进行修正,故2.733=0.863.173PaP实水水水第二种情况是以假想纯水作标准态,就是以亨利定律为基准进行修正,故2.733=kPaP实水水水水,假想纯态0.133,PKPa水服从亨利定律,k,1Pxx水水水水且0 . 1 3 3k,0 . 1 3 3K P axkkK P a水水水水即2.733=20.50.133a水32(例题) CaCO3在高温分解为 CaO和 CO2。(1) 用相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的 CO2气流中加热到相当的温度而不使 CaCO3分解。(2) 证明当 CaCO3与C
41、aO 的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。解:(1)2,0,0,2002SRRCSRR,P固定, P=2,12211fC,故 T 在一定范围内变动而CaCO3不分解(2)S=3,且32,1,0,3 1 02CaCOSCaO SCOgRRCSRR而312310fC仅有一个平衡温度33(例题)海水中含有大量盐,所以在298K时海水的蒸气压为0.306kPa,同温下纯精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页,共 20 页水的饱和蒸气压是0.3167kPa,计算从海水中取出1molH2O过程所需最小非体积功。解:海水中的水
42、纯水,水用 A 表示0.306APkPa*0 . 3 1 6 7APk P a欲求最小非体积功,由于,f rT PWG,故即为求上述过程的,T PG。,22*(,(,(ln)lnlnT PAAAAGH OH ORTxPRTxRTP*AA纯水 )-海水 )(3 分)=(5分)(7分)1110. 3 1 6 78. 3 1 42 9 88 5. 1 50. 3 0 6JKm o lKJm o l1f ,82.26(9)rT PWGJ mol分34(例题)浓度为 m的 NaCl 溶液,其渗透压为202.65kPa,计算下述过程的: H2O(溶液, m ,)H2O(纯,) ,设溶液密度为1.0kg.d
43、m-3。解:22(slnm)H OH O,(2分)Dm=mH2O*-mH2O= - RTln xH2O=VH2Omip=VH2Oip(3- 6)=(18.02 10- 6m3) 202650Pa= 3.652J35(例题)乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5是有机合成的重要试剂,它的蒸气压方程为:lnP= -5960/T +B,P的单位是 Pa,此试剂在正常沸点181时部分分解,但在70是稳定的,可在 70时减压蒸馏提纯, 问压力应降到多少?该试剂的摩尔气化热是多少?解:115960273181454,101325,ln101325,24.654454TK PPaB Bln5960/24
44、.654aPTP22 7 37 03 4 3,TK25960ln24.6547.278343PPa21 4 4 8 . 1pP a2l n5 9 6 0dpdTT,由克克方程2lnrmHdpdTRT1596049551vapmHRJ mol。36、(习题)将 NH4Cl 加热至 700 K,其蒸气压为608103 Pa;加热至732 K,为 1115 103 Pa。试计算 NH4Cl 离解反应(a)在 732 K 的 Kp? 为多少? (b) Gm? ,(c)H,以及 (d)S 各为多少?精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页,共
45、 20 页37 (例题) 下图为 SbCd二元系在 p?下的固 -液平衡相图,原子量: Sb=121.75, Cd=112.4。请回答:(1)Sb和 Cd 的熔点?(2)若采取冷却熔液的方式制备化合物C,熔液的组成应在什么范围?体系应冷却到什么温度范围?(3)将 1Kg 含 Cd0.80(质量分数 )的熔液由高温冷却,刚到295时,体系中哪两个相存在?此两相的质量各有若干?解:(1)Sb:630 C ;Cd :321 C (2)熔液组成应大于但接近58.1%Cd,温度在 295 C和 410 C之间,但更接近 295 C。(3)存在 Cd3Sb2(s)和组成为含 Cd90% 的熔液。0.315
46、kg0.800.5830.900.800.685kg1kgssllslWWWWWW38(例题) 设在某一温度下,有一定量的PCl5(g) 在 P0下的体积为 1dm3,在该情况下PCl5(g) 的离解度设为50% ,用计算说明在下列几种情况下,PCl5(g) 的离解度是增大还是减小。 (1)使气体的总压力减低,直到体积增加到2dm3。 (2)通入 N2,使体积增加到 2dm3,而压力仍为 101.325kPa。 (3)通入 N2,使压力增加到 202.65kPa,而体积仍维持为1dm3。 (4)通入 Cl2,使压力增加到 202.65kPa,而体积仍维持为1dm3。解:PCl5g( )PCl3
47、g( )+Cl2g( )t=0 1mol 0 0 平衡(1-x)mol x mol xmol C Sb Cd WCd/%32 47.5 58.1 90 630 410 439 321 295 t/ Cp?E1E2精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页,共 20 页220.25111110.2531PxxPpxxKKxPpxx(1) 532PClgPClgClg11x1x1x001 101,PVPVRTnn333311112 10110,1.513PmxPmpPmolxmol2221111122211111,11313PxxPxxx
48、PPKKPxPxPx212111,313xx21110,xx10.6180.5x(2) 532PClgPClgClg21x2x2x,2Nn22= 1+Nnxn总333300220102 10,=31.5PVPVPmPmnmolnnmoln总总总22213=1-33PxxPKKxP,222210,0.6180.5xxx(3) 532PClgPClgClg31 -x3x3x2Nn333300330102 10,=31.5PVPVPmPmnmolnnmoln总3总233132=1-33PxxPKKxP2333210,0.5xxx,离纯度不变(4)532PClgPClgClg41 -x4x4+xy4=
49、 1 -+nxy总333300440102 10,=3,1.5PVPVPmPmnmolnnmoln总总总41- + =3xymol,4+ =2xymol44444+21333322=1-1-333PxxxyxPKKxxP(11分)44211-2xx,44441,51,xxx40.20.5x精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页,共 20 页39(例题)计算说明为什么)s(CaCO3在一定压力 p 的)g(CO2中加热时,在一定的温度范围内不会分解。解:S=2,C=2 ,=2f=C-+1=2-2+1=1 即体系有一个变量可以独立变动
50、而不引起旧相消失或新相形成。而体系的组成、 压力已恒定,因此,说明 T 可在一定范围内独立变动而不会使CaCO3(s)分解产生新相CaO (s) 。40(习题) 已知反应: (CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g) 的Cpm0=16.72J.K-1.mol-1,在 457.4K 时的 Kp0=0.36,在 298.15K 时的rHm0=61.5KJ.mol-1。(1) 写出 lnKp0= f (T)的函数关系式; (2) 求 500K时的 Kp0值。41(例题)在k300 时,液态 A 的蒸气压为kpa33.37,液态 B 的蒸气压为kpa66.22,当molA2和 mo
51、lB2混合后,液面上蒸气的压力为50.66kpa,在蒸气中 A 的摩尔分数为60.0,假定蒸气为理想气体。(1)求溶液中 A 和 B 的活度(2)在溶液中 A 和B的活度系数解:268?221( )1( )SmolH O lmolH O s268K, P268K, P1S2S273221( )1( )SmolH O lmolH O s273K, P273K, P2731268( )273( ) ln268pmpmClSdTClT1127375.3 ln1.3919268J Kmol2682273( )268( ) ln273pmpmCsSdTCsT1126835.4ln0.6544273J K
52、mol精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页,共 20 页11273334.7 1822.07273fremfusmfrefreHHSJ KmolTT11268122731.39190.654422.0721.33SSSSJ Kmol1273273273273( 22.07)6025HSJ mol26826812682732732736025(35.475.3)5825pHHC dTdTJ mol11268582521.74268HSJ KmolT环环T11268( 21.33 21.74)0SSSSSJ Kmol环环系隔离,该过
53、程为自发42、 (例题)乙烯水合反应C2H4+H2O=C2H5OH的标准摩尔吉布斯自由能变为下式:rGm0(J.mol-1)= - 3.47104+26.4(T/K)ln(T/K)+45.2(T/K) 试求: (1) 导出标准反应热与温度的关系;(2) 计算出573K 时的标准平衡常数K0(573K) ;(3) 求 573K时反应的熵变rSm0(573K) 。3.(9 分)(1 )43.47 1026.4ln45.2rmGTTT代入吉 -亥方程2rmrmPGTHTT4222.47 1026.4rmHTTT14()3.471026.4rmHJ molT(2)41(573)3.471026.457
54、3ln 57345.257387271rmGKJ mol887271expexp1.11 108.314 578rmGKRT(5 分)(3)111()(026.4ln26.4 45.2)71.6 26.4lnrmrmPGSJ KmolTTTTT11(573)71.626.4ln 57371.626.46.35239rmSKJ Kmol(9 分)(或直接用rrrGHTS计算更简便 ) 43(习题)水溶液中有 S种物质,半透膜将水溶液与纯水分开,达到渗透平衡时,纯水面上压力为 pw,水溶液面上压力为ps,求(1)此系统相律表达式(2)此系统的自由度f 与物种数 S的关系纯水水溶液pwps精选学习资
55、料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页,共 20 页44 (例题) 313.2K 时,如果将 1molC2H5Br(l)和 2molC2H5I(l)的混合物放在真空皿中,(1)求起始蒸气相的压力和组成;(2)如果此容器有一个可移动的活塞,可让液相在此温度时尽量蒸发,当蒸发至最后一滴液体时,求液体的组成和蒸气压。已知 313.2K 时,P*C2H5Br=106.9kPa, P*C2H5I=33.59kPa,C2H5Br(l)与 C2H5I(l) 形成理想溶液。解: (1)初始时溶液的组成为31C2H5Br(l)和32C2H5I(l) ,故溶液
56、的总蒸气压P106.9/3+33.592/358.02kPa 故初始气相组成y C2H5Br=0.614 y C2H5I=0.386 (2)当蒸发至最后一滴液体时,液相量可以忽略,故体系的原组成就只有气相,即气相中含有31C2H5Br(g)和32C2H5I(g) ,设此时气相总压为p ,则31p PC2H5Br 和32p PC2H5I 当最后一滴液体液即将蒸发完时,设液相中含C2H5Br 为 xC2H5Br,含 C2H5I为 xC2H5I。则PC2H5Br31p106.9x C2H5Br PC2H5I32p 33.59xC2H5I 所以 x C2H5Br/ xC2H5I33.59/106.90.5 且 x C2H5BrxC2H5I1 联立两式得, x C2H5Br0.136 xC2H5I0.864 所以 p 106.9013633.590.86443.56 kPa 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页,共 20 页