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1、第二十章第二十章 质谱分析质谱分析一、一、 概述概述generalization二、质谱仪与质谱分析二、质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪mass spectrometry，MSbasic principle and Mass spectrometer2024/7/20一、概述一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年； 早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；
2、60年代末年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪无机质谱仪；有机质谱仪有机质谱仪； 2024/7/20二、二、 质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝
3、；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2024/7/20原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图2024/7/201.离子源离子源Electron Ionization (EI)源源+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+2024/7/20EI 源的特点：源的特点：H电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是
4、采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量 (10240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加2024/7/20 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为
5、准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;2024/7/20场致电离源（场致电离源（FI）电压：电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm2024/7/202. 质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向
6、心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径：曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/22024/7/20单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁
7、场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高2024/7/20双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；2024/7/20 其他类型质量分析器其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小
8、的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；2024/7/203. 检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列2024/7/20 内容选择：内容选择：第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination结束结束2024/7/20
