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1、 仪仪 器器 分分 析析第七章 原子吸收与原子荧光光谱法概述原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱仪器原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱定量分析 仪仪 器器 分分 析析一、原子吸收光谱法它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。7.1概述 仪仪 器器 分分 析析二、原子吸收与分子吸收的异同：同：均属于吸收光谱，产生的光谱均位于紫外区和可见区。异：分子吸收：研究对象为分子，一般为宽带吸收，带宽从几纳米到几十纳米，使用的是连续光源；原子吸收：研究对象为原子，为窄带吸收，带宽只有10-3纳米，使用的是锐线光源。 仪仪 器器 分分 析析三、原子吸收光谱分析过程（p96
2、）：测定试样中某元素的含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区域时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后测吸光度，根据吸光度与被测元素浓度的线性关系，进行元素的定量分析。原子吸收分光光度计装置示意图 仪仪 器器 分分 析析7.2原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线（一）原子吸收线的产生试液MXM(基态原子，气态)+X（气态）当通过基态原子的光辐射具有的能量h恰好等于原子由基态激发态所含有的能量E时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线）E=h=hc/负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定
3、光辐射跃迁到较高能级高温火焰中蒸发、脱水、分解 仪仪 器器 分分 析析电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线。共振吸收线是元素的特征谱线。第一共振吸收线（或主共振线、最灵敏线）：电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时的吸收线。 仪仪 器器 分分 析析不同种类的原子有不同的原子结构，由基态第一电子激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。如Na（基态）吸收波长为589.0nmMg（基态）吸收波长为285.2nm 仪仪 器器 分分 析析（二）吸收线的轮廓与变宽一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv
4、服从吸收定律1.吸收定律吸收系数吸收厚度 仪仪 器器 分分 析析（1）吸收线轮廓、中心频率及吸收线宽度原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓。2.吸收线的轮廓和变宽原子吸收线轮廓可用原子吸收谱线的中心频率0（或中心波长0）和半宽度（或）表征。 仪仪 器器 分分 析析K为吸收系数，随入射光频率变化而变化。吸收线最高点对应的吸收系数叫峰值吸收系数或极大吸收系数Ko最大吸收对应的频率叫中心频率或特征频率o。极大吸收系数一半Ko/2处的宽度叫半宽度用（或）表示。宽度约为10-310-2nm。 仪仪 器器 分分 析析吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因
5、素。（1）自然宽度无外界因素影响时，谱线固有的宽度。自然宽度与原子能级有关。能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-6-10-5nm。与其他变宽相比可完全忽略。（2）影响谱线变宽的因素多普勒变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态产生的变宽，又称为热变宽，一般可使谱线变宽达10-4-10-3nm，是谱线变宽的主要因素。2.吸收线的宽度及其影响谱线变宽的因素 仪仪 器器 分分 析析碰撞变宽（压力变宽）由于粒子间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。赫尔兹马克变宽（共振变宽）同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。通常忽略不计，只有在待测元素浓度很高时才出现。洛伦兹
6、变宽非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。 仪仪 器器 分分 析析场致变宽由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽。自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。 仪仪 器器 分分 析析达到热平衡时，Ni与N0的比值服从波尔兹曼规律：n对一定波长的原子谱线，gi /go和Ei都是定值，只要火焰的温度一定，可求出Ni /No比值。二、基态原子数与原子化温度的关系 仪仪 器器 分分 析析例：计算2000K和3000K时，Na589.0nm的
7、激发态与基态原子数比各为多少？已知gi/g0=2解： 仪仪 器器 分分 析析共振线nm gi/go激发能/eVNi/NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg285.234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn213.935.7966.2210-156.2210-125.
8、5010-10表列出六种元素在不同温度下的共振线Ni/No比值 仪仪 器器 分分 析析v对同一元素：温度，Ni/No，说明温度对激发态原子数影响大；v对不同元素：激发能，共振线波长，Ni/No。v在原子吸收分析时，温度一般在20003000K之间，多数原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激发的元素，Ni也可忽略，故：vNNo 仪仪 器器 分分 析析（一）积分吸收测量法各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系数对频率的积分即为积分吸收。积分吸收与原子浓度的关系三、原子吸收线的测量 仪仪 器器 分分 析析为常数，以k表示n由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3-10-2
9、nm，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。 仪仪 器器 分分 析析1、前提：v0发与0吸发射线与吸收线的中心频率相同。v发吸，发射线的半 宽 度 只 有 吸 收 线 的1/51/10。v用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量。（二）峰值吸收测量法 仪仪 器器 分分 析析2、定量分析基础在一定实验条件下：A=KC吸光度常数浓度 仪仪 器器 分分 析析7.3原子吸收光谱仪器v原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。v按原子化器类型不同，可分为火焰原子吸收分光光度计和非火焰原子吸收分光光度计。v按入射光束不同，可分为单光束原子
10、吸收分光光度计和双光束原子吸收分光光度计。 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五大部件组成。与普通分光光度计相似，用锐线光源代替连续光源，用原子化器代替了普通的吸收池。 仪仪 器器 分分 析析一、光源1、作用 发射谱线宽度很窄的元素共振线。 光源应满足如下要求：（1）发射的光要稳定，有足够的强度。（2）光谱纯度高。（3）寿命长。2、空心阴极灯：结构如图所示 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析3、空心阴极灯的放电机理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性
11、气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子以及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 仪仪 器器 分分 析析4、优缺点：（1）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析5、空心阴极灯的电源调制早期采用直流供电直流电信号干扰调制光源：将光源与检波放大器的电源进行同步调制。消除了直
12、流电信号干扰以小的灯电流，获得高强度的锐线辐射，延长了灯的寿命。6、主要指标：供电电压：300-500V灯电流：1-20mA 仪仪 器器 分分 析析二、 原子化器1、作用：使试样蒸发并使待测元素转化成基态原子蒸气。按照使试样原子化的方法可分为：火焰原子化法和无火焰原子化法两种。2、火焰原子化器包括雾化器、雾化室、供气系统和燃烧器四部分。常用的为预混合型。缺点：雾化效率和原子化效率较低。 仪仪 器器 分分 析析火焰原子化 仪仪 器器 分分 析析1、供气系统：燃气+助燃气2、雾化器将试液雾化雾化效率：10%雾化器的提升量：3-5mL/mim 仪仪 器器 分分 析析3、雾化室作用：沉降大雾粒使雾粒与
13、燃气、助燃气混合形成气溶胶缓冲气压，使燃烧器火焰稳定4、燃烧器产生火焰单缝燃烧器的条件设定（1）缝宽缝长：获得最大原子化效率（2）高度：可上下调节 仪仪 器器 分分 析析5、火焰燃气+助燃气+试液雾粒(1)火焰的种类和性质v按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰(中性火焰)、富燃性火焰(还原性)和贫燃性火焰(氧化性)。v化学计量火焰（中性火焰）：燃气与助燃气之比接近化学反应计量关系。此火焰层次清楚，蓝色透明，温度高、稳定、干扰小、背景低，适用于大多数元素的分析测定。 仪仪 器器 分分 析析v富燃火焰（还原性火焰）：助燃比小于化学计量比。火焰呈亮黄色，层次模糊，温度稍低，还
14、原性较强，适合易形成难离解氧化物元素的测定(如Al、Ba、Cr、Mo等)。v贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃比大于化学计量比。氧化性较强，火焰呈蓝色，发暗、高度缩小，温度较低，适于易离解易电离元素（如碱金属）和不易氧化的元素的测定（如：Ag、Au、Pd等）。 仪仪 器器 分分 析析(2)不同类型火焰的温度和燃烧速度v乙炔-空气火焰：最常用，燃烧稳定（速度适中），重现性好，噪声低，温度较高（2600K）适用于大多数元素的分析测定。v氢气-空气火焰：氧化性火焰，燃烧速度快，火焰高，但温度较低（2300K），优点是背景发射较弱，透射性能好，如测Se、Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属。v乙炔-一氧
15、化二氮火焰：火焰温度高（3200K），但燃烧速度慢，适用于难解离元素（Al、V、Mo、Ti、W）的测定。 仪仪 器器 分分 析析(3)火焰的原子化过程及其干扰原子化过程：经脱溶干燥、气化、解离形成原子化蒸气。MX（ l） 脱 溶 MX（ s） 气 化MX（g）原子化M0（g）+X0（g）干扰：包括电离干扰和分子干扰（略） 仪仪 器器 分分 析析（二）非火焰原子化器石墨炉原子化器用电加热方法使试样变成基态原子优点：原子化效率高，几乎达100%，灵敏度高，适用于低含量样品分析，试样用量少。重现性、准确度不如火焰原子化器，价格贵设备复杂。大电流加热 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析试样
16、石墨管干燥灰化微量注射器10-20s10-20s5-8s自动进样器105110500800 18003000原子化除残3-5s25003300 仪仪 器器 分分 析析三、分光系统作用：将待测元素的分析线与干扰谱线分开，只允许分析线通过。分光系统：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等组成。色散元件：光栅。分光系统的分辨能力取决于色散元件的色散率和狭缝宽度。用倒线色散率D（nm/mm）表示。单色器焦平面上每mm距离内所含波长数。单色器的光谱通带W（nm）：W=DSS：狭缝宽度（mm） 仪仪 器器 分分 析析一般狭缝宽度调节在0.012mm之间。一般情况，对于大多数元素（谱线简单，干扰少），所选光
17、谱通带大：0.54nm。对于Fe、Co、Ni、RE（谱线较复杂），易选较小的狭缝，所选光谱通带小：0.2nm。 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析四、检测系统 v将待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A.v检测系统主要有光电转换器、放大器和显示器组成。v常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用两次电子发射现象放大光电流的光电管。五、仪器的类型按光束分为单光束与双光束型；按调制方法分为直流与交流型；按波道分为单道、双道和多道型。 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析原子吸收光谱法的干扰及其抑制按干扰的性质和产生原因分为v物理干扰 v化学干扰 v电离干扰 v光谱
18、干扰 仪仪 器器 分分 析析一、物理干扰及抑制试样和标液物理性质的差异引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。抑制方法：v可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法或采用标准加入法抑制。v避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样，使粘度产生差异。v稀释试样。 仪仪 器器 分分 析析二、化学干扰及其抑制主要干扰由于待测元素与其他共存物质发生化学反应，生成高熔点、难挥发、难离解的化合物，给测定结果带来干扰。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐生成难挥发物。 仪仪 器器 分分 析析1.选择合适的原子化方法适当提高火焰温度使难挥发、难解
19、离的化合物较易原子化，采用N2O-C2H2火焰，用于难挥发、难解离的金属盐类、氧化物和氢氧化物的分析。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。 仪仪 器器 分分 析析2.加入释放剂v加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。例：Ca2+Ca2P2O7加入LaCl3作为释放剂LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高温 仪仪 器器 分分 析析3.加入保护剂v保护剂（通常是配位剂）与待测元素形成更稳定的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与待测元素结合。例：Al3+干扰Mg2+的测定，它们在火焰中生
20、成MgOAl2O3，加入保护剂8羟基喹啉，与干扰元素Al生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对Mg的干扰例：为消除PO43-对Ca2+测定的干扰，可加入过量EDTA，EDTA与Ca2+生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对Ca2+测定的干扰 仪仪 器器 分分 析析4.加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，基体改进剂改变了基体或待测元素的热稳定性，以消除干扰。5.分离：v萃取、沉淀、离子交换等分离方法 仪仪 器器 分分 析析待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离子的干扰。火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。抑制：.采用低温火
21、焰；.加入消电离剂：加入大量更易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等三、电离干扰及其抑制 仪仪 器器 分分 析析四、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置与光源相关的干扰：（谱线干扰）1、在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2、空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3、灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯 仪仪 器器 分分 析析背景吸收和抑制来自于原子化器包括分子吸收和光散射。.分子吸收：在原子化过程中所产生的
22、气体分子，氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰。带光谱产生正误差。例 ： 在 空 气 -乙 炔 焰 中 ， Ca形 成 CaOH在530560nm有一个吸收带，干扰的测定碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收NaCl,KCl,CaCl2在300nm以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰Zn,Cd,Ni等元素的测定。 仪仪 器器 分分 析析无机酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用HNO3，HCl，王水处理样品，而不用H2SO4、H3PO4。火焰气体的吸收。火焰成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它们都会出
23、现分子吸收，但火焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这些影响。 仪仪 器器 分分 析析.光散射原子化过程中产生的固体微粒散射光，造成虚假吸收，使吸光度升高。I0I分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假吸收。 仪仪 器器 分分 析析3.扣除背景吸收方法通常用仪器调零校正法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法、塞曼效应校正背景法等消除背景吸收。 仪仪 器器 分分 析析7.5原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法v定量分析的基础：A=Kcv在一定条件下，A与c呈线性关系。v可采用标准曲线法和标准加入法。 仪仪 器器 分分 析析（一）标准曲线法12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5
24、AXACXAXC 仪仪 器器 分分 析析为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。（）标准溶液浓度应使Ac在直线的范围内，c不能太大，一般控制A在之间。（）测定过程中应保持测定条件不变。标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。 仪仪 器器 分分 析析（二）标准加入法取若干份体积相同的试液，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液，定容后浓度和吸光度依次为：cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0 ，cX+4c0 AX，A1，A2，A3，A
25、4以A对浓度cs做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 仪仪 器器 分分 析析优点：可最大限度的消除基体的影响，还消除化学干扰和电离干扰的影响。适用于基体未知，成分复杂的样品分析。不适于大批量的测定。不能消除分子干扰。注意：（1）测定应在直线范围内进行，只能测低含量的样品。（）加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。（）适合于测定样品数目不多的情况。 仪仪 器器 分分 析析二、灵敏度和检出限1.灵敏度(1)灵敏度（S）标准曲线的斜率Sc=A/c或 Sm=A/m(2)特征浓度（cc）指能产生1%吸收或产生吸光度时所对应的的待测物的质量浓度。单位：gmL-1/
26、1% 仪仪 器器 分分 析析（3）特征质量（mc）：指能产生1%吸收或产生吸光度时所对应的的待测物的质量。单位为：g/1%特征质量或特征浓度越小越好。 仪仪 器器 分分 析析（二）检出限指仪器能以适当的置信度标出元素的最低浓度或最低质量，在原子吸收中，检出限D表示被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量。相对检出限为 至少十次连续测量空白值的标准偏差 仪仪 器器 分分 析析绝对检出限为S高，空白值及其波动越小，方法的D越低。D比特征浓度更有明确的意义。重要的技术指标。P116表7-3列出常用元素的灵敏度和检出限。V进样体积mL 仪仪 器器 分分 析析三 、测定条件的选择
27、分析方法的S，D和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：1.分析线选择无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若有干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析2.单色器光谱通带选择狭缝宽度以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度狭缝宽度不引起A减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。 仪仪 器器 分
28、分 析析3灯电流的选择在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流16mA。且实验前应预热10-30min。灯电流过小时，光强不足，影响精密度灯电流过大，灵敏度下降，灯寿命缩短4原子化条件选择（1）火焰原子吸收法：调整喷雾器最佳雾化状态，改变燃助比选择最佳火焰类型和状态，调节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。（2）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。 仪仪 器器 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析原子吸收光谱的新进展连续光源原子吸收光谱仪原子吸收使用的光源主要是空心阴极灯，即锐线光源原子吸收。锐线光源有着众所周知的诸多优
29、点，但因每分析一个元素就要更换一个元素灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制。分析速度慢和依赖空心阴极灯的固有特性成了原吸收光谱的致命弱点。克服这些缺点的最有效的方法，就是采用连续光源进行多元素测定。连续光源原子吸收成为分析工作者的一个长期梦想。2004年4月，德国耶拿分析仪器股份公司（AnalytikJenaAG）成功地设计和生产出了连光源原子吸收光谱仪contrAA，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！ 仪仪 器器 分分 析析连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国) 仪仪 器器 分分 析析1.高聚焦短弧氙灯可满足全波长(189900nm)所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析.可测量元素周期表中七十余个元素. 仪仪 器器 分分 析析2.连续光源原子吸收光路原理图德国耶拿公司技术资料
