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1、耐热高分子材料及其应用刘祥威常州轻工职业技术学院常州213164 摘要：随着高分子材料工业技术的迅速发展，其用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域，己和钢铁、木材、水泥并列成为四大支柱材料。随着现代科技的发展和中国的国际化发展，对于具有高耐热性和阻燃性高分子材料，的需求也越来越迫切。因此，本文介绍了耐热高分子材料的定义、研究、新型高分子材料的开发和其应用领域关键词： 耐热高分子；性能；合成；新型耐热高分子；应用所谓耐热性高分子材料，是指同时具有良好的耐热性和机械性能的有机高分子材料。首先，耐热性是温度和时间的函数。作为耐热性高分子材料一般是指高分子材料在真空中350其寿命为1 年，
2、400为 2 周、 450为 22 小时。在空气中300其寿命为3 个月、350为 6 天， 400为 12 小时。目前，在美国把在空气中371(70OF)下可使用100 小时的材料作为第二代耐热性高子材料开发的目标。这种高分子材料其最大特点是质轻，以宇宙航空领域为首，并且在各个产业领域迅速普及。2.耐热性高分子的研究1973 年春季的美国化学年会在得克隆斯州的达拉斯召开, 这个年会的有机涂膜及塑料部门会议举办的“高温高分子的合成与物性”座谈会是献给亚利桑那大学的C.s. 玛威尔教授的。说是全美所有的耐热性高分子研究者群贤毕至也并不过分玛威尔教授今年84 岁, 仍继续着耐热性高分子的合成研究,
3、 他是这个领域的首届一指的人物。由于这方面的功绩被授于波顿奖 , 上述座谈会就是为纪念这次授奖而召开的。玛威尔教授在会上作了受奖演说。首先他说 : “ 自己一开始并不是对耐热性高分子的合成抱有特别的兴趣, 在 50 年代初 , 当时自己任伊利诺斯大学教授时, 一天由设在俄亥州戴通的美国空军雷登. 派塔松基地空军研究所一位青年中尉到家里来了, 开口就说他想搞提高分子耐热性的研究”。因此 , 耐热性高分子材料的研究是由于作为航空材料的要求而开始的, 这是最大的特征。其后在50 年代末开始的和所谓的进入宇宙时代相联系, 其研究的大部分都是通过空军及航空宇宙局(NASA) 提供研究资金。高分子的耐热性
4、的最高限度因其热分解而被限制住了。并且热分解是由于高分子主链的炭炭单键的断裂而发生的, 所以耐热性的最初的目标是在高分子链上引入炭以外的原子, 以增大链能。这种高分子的代表是聚硅氧烷, 虽然耐热性确实大些, 但-si-O -骨架的弯曲性比较大 , 容易软化 , 因此还渴望能有更新的聚合物出现。1960 年秋在伦敦召开的最初的耐热性高分子的座谈会上, 话题多半是指向这类所谓的“无机高分子”的研究。玛威尔本人起初也是从对在高分子链上导入金属离子的配价键的“ 螯合高分子”的研究入手的。 然而这种研究不久就行不通了。其困难是离子性的键容易水解 , 在合成上不能获得高分子量的东西, 得不到高分子特有的柔
5、韧的力学性质等。作为代替它而登场的是在主链带芳香环及杂环的一类有机高分子。首先在 1961 年由玛威尔研制出聚苯并咪哇(PBI ), 接着在 19655 年杜邦公司的C. E . 斯路格等人发表了均本聚酿亚胺 (PI ) 。 有关这些斯路格的聚合物合成出的虽多, 但其中具有以下化学结构的东西最稳定, 加工性也好 , 作为实用材料的评价高。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 7 页聚苯并咪唑PBI (Polybenzoimidazol) 均苯聚酞亚胺 (PI) (polypyromelleticimide ) 这些是各有特色的
6、高分子。正如下面所谈的还是有缺点的。现在作为对上述材料的补充, 再继续讨论几种高分子。其一是在1964 年艾奥瓦天学的.斯梯勒教授合成的聚喹恶啉Polyguinoxaline ，后来从威特柯 WITCO 公司移交给波音公司的歇阿特尔研究所。P.M.赫根罗萨在海军的援助下研制出聚苯基哇恶啉(PPQ)(Polypheylguinoxaline) 。 其次在国家航空和宇宙航行局NASA )设在维尔吉尼亚(Virginia) 州汉堡登的兰克列研究所在C.E.培兹达茨和 V.L. 贝尔的协同下 , 在 1965 年研制出聚苯并毗喃二酮(Plyimidazopyrolone) 吡喃酮在空军雷登?派塔松材料
7、研究所于1966 年由 R.L. 维安?道森合成的BBB 聚合物 (聚双苯咪哇并苯菲绕琳Polybls benzo inidazo benzophethroline) 的研究还正在进行中。聚苯基哇恶啉(PPQ) (Polyphenylguinoxaline) 聚苯并咄喃二酮(吡喃酮 ) Polyimidazopyrolone ) 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 7 页同分异构体6 种( 梯 型 ) 同 分 异 构 体2 种 聚 双 苯 咪 哇 并 苯 菲 绕 啉 BBB (Ypolybisbenzoimidazo ben
8、zophethroline) 同分异性体6 种精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 7 页梯型 BBL 同分异构2 种在这样的高分子研究状况的另一方面，作为研制这些材料的主要动机的开发宇宙研究在19 7 2 年阿婆罗计划完成后, 由于航空宇宙局 NASA 本身的预算猛烈削减,这项工作的进展就大大缓慢下来了。基于这种背景, 美国耐热性高分子材料研究的方向打算以上述5种聚合物为中心考察一下。高分子材料的性能是各式各样的。人们根据其应用要求而设计出各类高分子材料。其中绝缘性是较早被人们注意的性能。绝缘性与绝热性往往伴随在一起。金属导
9、电也导热，因为电子在金属材料中易流动，热是物质微粒振动的表观现象。一般说来， 有机分子是共价锭结合体，分子中电子的振动范围很小，共镕中双键和三镀是由P 电子组成的， 其流动性较强些。长链的共扼体系中，电子活动显示一定的电子亲和性但不足以导电导热，因此一般聚苯高分子或聚烯快类仍然是绝缘体。样赋予高分子有机材科以导电性?这是很有实用意义的课题。理论上讲， 导电因素是由分子内、分子间和粒子间三类运动共同作用所决定的，这三者缺一不可。 对导电聚合物来说，真正限制导电的因素是分子间的传输和粒子间的传输。所以，仅仅共轭体系的分子结构是不足以成为导电体的，必须克服分子间的电子势垒和粒子间很大的势垒，才能形成
10、宏观的电流。改良聚合物的聚集态结构以及在聚合初中掺杂是增加导电性的两种常用方法。但是，这样做仍达不到金属或石墨的导电程度，这是因为掺杂的物质不是导体而是电转移结合物(常用的掺杂物有碘或四氰代二甲基苯酣(TCNQ) 等)。利用高分子材料(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)的运光性可制造有机玻璃。其优点是可制成纤维状、棒状和其他形态，其光导性的原理在于它有较高的光折射率。不管它弯成什么形状， 只要一束光从一端射入，光束便可在纤维中始终保持前进而很少衰减，最终从光纤的另一端射出。光纤维的芯材主要由聚甲基丙烯酸甲酯组成，为防止环境的干扰，芯材之外常常用一层折射串较小的有机硅树脂或台氖树脂加以包裹。塑料光纤
11、与石英光纤相比，虽然光损耗大，传递光的频带狭窄(可见光区 )，但它因为容易加工、轻而软、抗挽曲、抗冲击性强，因而能制成直径大(大约 1 3mm)、抗辐射性好以及价格低廉的有机纤维，能取胜于石英纤维而独放异彩。塑科光纤目前主耍用于医学、装饰、复印、医疗机械等各种工业和非工业领域。玻璃不是纯的化合物，它是硅酸盐的熔融冷凝混合物，在结构上它是无定形，非品态，其透光度随不同成分而变，性质和用途也是多样性的。它主要用于建筑、医疗、化学仪器和电子仪表等领域。含钾、硼的玻璃可制成实验室烧杯、烧瓶；台钻的玻璃可防x 光的辐射；含银盐的玻璃可制成变色太阳镜。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师
12、归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 7 页纯的金刚石是碳的晶体，它有很强的反射和折射光线的能力。碳以四面体共价控彼此成键。纯的有机化合物形成的固体同样可以折射和反射光线。胆固醇以片状分子形式存在，分子与分子间排列很整齐，称为液晶；另外一些分子以棒状形态整齐排列，层层相叠，形成另一种类型的液晶，它们介于液体和晶体之间，居于可逆的相态。而且随着晶体的从一个较规整状态 (一般称之为近晶态(smectic)转变为次规整状态，一般称之为向列态(nemalic)( 见图61)。仅仅需要极小的能量就能使之发生转变，而且伴随着发生光反射的显示。它们之间的差异在于，前者的分子排列分层，而后者的分
13、子排列不分层，但首尾排列仍然是有序的。液晶相的可逆转变被用于电致变色、热致变色的计算器字码显示以及液晶电视显示和液晶体温计等。能适肘光的物质还具有改变光的频率、增强光的强度的性质。20 年前人们发现，用闪光灯激励酞菁染料溶液，能实现激光振荡；以后又发现红宝石、钇铝石榴石和铝酸钇晶体能改变光的波长。用它们制造的激光器，光束更集中，亮度更高，单色性好，方向性好，输出光能量大。 此外， 能够产生激光的物质还有某些有机染料和二氧化碳气体等。其中无机晶体的效率最高，有机染料的调频能力极强。光透过手性物质后会发生偏振。“偏振”意味着光波振动采取固定方向前进的特性，这一特性反过来可验证手性物质分子的结构。2
14、0 世纪初，范霍夫(Vant Hoff )发现了有机物能旋转偏振光的现象，进而推论出不对称有机物的手性结构。这是从宏观现象推出微观内部结构的思维方式。这是一种大胆的假设。尽管当时许多大化学家讥笑范霍夫的假设为呓语，然而经过无数次实验终于证实了范霍夫的发现是一种科学规律。在设计材料的组成和结构的过程中，能否获得它们预期的性能，一般常常基于某种经验或某种假设。前述的耐温材料、光学材料之获得成功，就是明证。4. 新型耐热性高分子材料的研究方向耐热性高分子材料一般是指耐热性塑料或超级工程塑料一类高性能高分子材料。其耐热TUL, 长期耐热温度 大都在 150以上目前相继开发了结构、性能类似的新型耐热高分
15、子材料，并正在商品化。以聚肤胺为例,典型的高耐热性聚酞胺: 的成形制品早已是Tvespel(杜邦公司 )的有名的产品r。但由于这种聚酞胺无流动性,只能利用类似陶瓷,金属那样的方法,即用粉末烧结成形法进行成形。而新品聚酞胺,都是玻转化点在260-00的非结晶性聚酞胺。由干其具有合适的流动性,所以可利用高温压缩成形法制得成形制品。日本宇部兴产开发的两种聚酞胺2,3 其中聚酞胺3(upimol-s) 的变形温度Tul 在 500以上 ,卷曲弹性在8GPa,至此具有了最高的耐热性和高弹性特征。美国宇宙航空局(NASA) 以聚酞胺 ;为基本结构进行改性,得聚酞胺一矾。和聚酞胺;的同分异构体6,6 和 4
16、 性能类似 ,但 6 比 4原料更易得 ,在 NASA, 还对熔融流动性好,可注射成形的结晶聚酞胺进行了探索,利用在主链上引入多个拨基,给予其结品性 ,开发了熔点在350的结晶性聚酞胺。日本三井东压化学,在研究了NASA 的聚酞胺 ;技术的基础上 ,正在开发着结晶性聚酞胺:,其熔点 Tm388,在 400下可注射成型,还具有变形温度高达260的特征 ,除此之外 ,正在开发的还有融熔成形的聚酞911,其中 9 可在 370390下压缩成形。 加热到 400-450交联固化。因此 ,在聚酞胺领域,新型素材不断开发,作为新型耐热性素材聚酞胺,是一种类似聚酞胺的多环高分子。其玻璃转化点高达427,变形
17、温度435,具有超群的耐热性,同聚酞胺一样 ,也是利用粉末烧结成形法成形,注射成形正在开发之中。另外还开发了作为耐热,阻燃性纤维Nomex( 杜邦公司 )conex 最有名的芳香族聚酞胺13。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 7 页如上所述 ,尽管玻璃转化点在300以上的高分子材料具有熔融成形的困难,但适当改变其分子结构 ,可给予其在有机溶剂中的可溶性。典型的可溶性耐热性聚酞胺,都是非结晶性无熔点的。其中聚酞胺14(ciba-Geigy公司 )Txu-218 正在商品化 ,这种产品的玻璃转化点高达320，其最大特征是可溶于
18、二氯甲烷和四氢吠喃之类的低沸点溶剂。除此之外,还有一些含氟聚合物等也是有机溶剂可溶性物质。另外还利用往高分子侧链引入苯基之类的多取代基,合成了同时具有可溶性、耐热性的聚酞胺。这些材料既保持了高分子材料的耐热性,同时又具有在有机溶剂中的可溶性。最先从事耐热性高分子合金实质性研究的是从1970年开始 ,由美国空军和日本的高柳等进行研究的高分子复合材料。利用在芳香族高分子中,特别是将刚直芳香族分子结构变成细微强化结构 ,使其能分散在其他絮状树脂中,这就得到了具有良好机械特性的新型素材。分子复合材料原来被认为是纤维增加塑料的极限状态,着眼点放在提高机械性能,特别是弹性。从原来的聚合物合金的角度考虑,分
19、子复合材料是利用二种耐热性塑料合金化,试图提高其各种性能。例如,聚苯撑亚矾 /聚醚矾类 ,聚醚矾 /聚醚酮类、聚醚酮/聚酞亚胺类等。有关聚醚酮 /聚醚酞亚胺组成的合金,从聚醚酮一方看提高了耐热性,而从聚酞亚胺看改善了其耐化学试剂性能,其韧性也比任何一方都高. 首先试制了芳香聚酞胺21 和聚醚酮合金。将两聚合物在酞胺类溶剂中混合成为均一的溶液 ,进一步脱去溶剂,成形 ,保持在分子水平均一混合状态。此状态在热力学方面是不相溶的,在 300下进行热处理,成为相别离的成形品。这种混合物保持在芳香酞胺类的熔点(430)附近的弹性。 解析结果说明,在普通条件下 ,它是非结晶化的,在相别离过程中是结晶化的,
20、形成三元芳香聚酞胺结晶,即处在分子水平均一混合状态的成形品热处理时,利用液一液相别离可形成芳香酞胺和聚醚矾的两相连续结构,析出的是与芳香聚酞胺相中心部分连接的结品相,其结果生成细微强化的复合材料。比一般的纤维强化塑料其体质树脂的玻璃转化点,变形温度都发生了变化。因此利用芳香聚酞胺微细晶强化的聚醚矾,不仅具有高耐热特征,而且其成品还具有良好的坚韧性。这可认为是由于芳香聚酞胺和聚醚矾的分子利用强制混合凝聚结构发生了变化。 这样的强制混合是从耐热性高分子的流动性降低而来的。那么如果将活泼的分子与其混合就可以改善其韧性。为此在聚醚矾的溶液中对芳香聚酞胺;3 进行了研究。 将所得反应液原样进行流延成形,
21、可得到整体均一的薄膜,且具有显著的韧性。由于芳香族聚酞亚胺一般是不溶不熔的,其成形往往是采用可溶性聚酞胺酸的形式进行。因此 ,把这种聚酞亚胺酸和芳香聚酞胺利用溶液法进行混合,制膜 ,在 300下使其亚胺化,可制得芳香聚酞胺/聚酞亚胺类合金。所得薄膜为完全均一的透明物质。然后将膜在高温下热处理 ,不发生在原芳香聚酞胺/聚醚矾中出现的液一液相别离。这说明该体系属热力学相溶系 .由该聚合物合金薄膜的应力一应变曲线可知,在聚酞亚胺中利用添加芳香聚酞胺,可改善初期弹性和拉伸强度.另外 ,破断拉伸损害不大。玻璃转化点及其热分解稳定性,仅随聚酞亚胺的比例增加而提高,这种相溶性,认为是由聚酞亚胺和芳香聚酞胺组
22、成多种体系所造成的.这种热力学方面的相溶性,按照过去的观点,芳香聚酞胺具有强的自缔合性分子聚然能和其他分子相溶是不可思议的。以上所述聚合物合金,无论哪种都是由有机高分子彼此间构成的,这些物质的耐热性与所精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 7 页说的通用高分子材料比较是优越得多。但从有机物的本质看,是不希望改变的. 为了克服这一点,作为发展方向之一,采取把有机高分子和无机材料复合化。问题是无机材料的合成温度一般比有机物的分解温度还高得多,缺乏工艺方法上的合理性。为了解决这一问题,采用无机硅的低温合成可溶性凝胶法。利用聚缩合反应
23、生成硅,反应条件极温和。具体是将聚酞亚胺的前身聚酞亚胺酸和硅的前身四乙氧基硅烷(TEDS) 和水混合 ,经可溶性状态成形后,加热使之固化 ,这样就得到了不透明或半透明的聚酞胺/硅复合体的薄膜。利用与硅的复合,得到了聚酞亚胺的高弹性和热膨胀性. 之后利用在聚酞亚胺和硅之间接枝共聚等方法,使之形成化学键,可使硅的粒度变得非常小 ,利用可溶性状态抑制相别离过程,使聚酞亚胺和硅两相分别成为连续结构,扩大了复合体薄膜透明性的范围,各种特性也同时改善。以上成果,立即向聚酞亚胺/无机氧化物复合体扩展。作为新型复合材料进一步向有机耐热性高分子/无机高分子复合体领域发展应用,今后的发展前景是乐观的。6 结束语本
24、文以上述两个话题为中心,以聚酞胺为例 ,重点介绍了耐热性高分子素材及聚合物合金的发展动向.但是无论是新型耐热高分子素材,还是聚合物合金 ,都是刚刚开始或正在研究之中,其开发应用前景是很乐观的。期待着在更多的领域展开应用,以取得更多的研究成果. 参考文献1化工建设项目咨询手册-范长华主编1992 2化苑撷翠-王积涛著2001 3粘合与密封材料-张 开主编1996 4聚氨基甲酸乙酯塑胶作者:岩田敬治著廖明隆编译第:69 页5耐热性高分子材料的现祝与未来6耐热性高分子材料研究的新进展徐威孟平蕊李良波(山东建材院 ) 7 高分子材料的耐热性与结构丛立8 耐热感光高分子的合成与应用李佐邦肖继君白宗武9
25、耐热橡胶第36 卷第 5 期世界橡胶工业10 中山大学博士学位论文新型耐热及阻燃高分子材料的合成与性能研究：徐静11 高耐热 ABS 的研究朱伟平12 王葆仁 , 化学通报 , 1 4 (1 9 7 3 ) 13 平本叔 , 电子材争， 1 1 (1981 ) 12 欧育湘阻燃剂的现状和未来塑料助剂1997，1-3 14 张天才，结构型隔热、阻燃、吸音材料的研究，南京理工大学硕士论文，2004 15 张天才，结构型隔热、阻燃、吸音材料的研究，南京理工大学硕士论文，2004 16 郭金全 .林剑清 .阻燃材料与技术 .1992, 17 周全会，灭火剂与阻燃材料，2004 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 7 页
