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1、钙钛矿型催化剂的研究进展随着汽车保有量的急剧增长，汽车尾气(NO,CO,CH )对环境和健康的危害日益严重o 2013年在京津翼xx等地区造成严重污染的雾霾中，四分之一的污染来源于汽车尾气，五分之一来源于工业烟气，其中，NO和xCO是雾霾中两种主要有害成分。目前，普遍采用贵金属Pt,Pd,Rh作为汽车尾气催化剂和工业烟气低(300C) 催化剂。然而, 贵金属资源缺乏，价格昂贵，使用成本高，且易硫中毒，不利于广泛和可持续应用。因此， 迫切需要研制低成本高性能资源丰富的非贵金属催化剂。钙钛矿型稀土复合氧化物结构稳定，利于多元金 属组合，通过组成、结构、性能的优化，有望成为低成本高性能的NO,CO,
2、CH三效催化剂。xx钙钛矿型稀土复合氧化物ABO的研究始于20世纪70年代。其结构如图1, A主要为稀土或碱金属或碱土3金属离子，A位于12个氧原子组成的十四面体中心；B主要是过渡金属离子，位于6个氧原子组成的八面体中 心；A,B半径满足：容限因子t=(r+r) /乍2 (r +r)， 0.75 t 0.09nm, r 0.05 nm， t接近 A OB OAB1时更易形成钙钛矿。在催化过程中，A位离子一般不直接参加反应，主要起稳定结构的作用，側位离子半 径的不同导致A对O作用力不同，从而对催化活性有一定的影响。ABO的催化活性主要由B位元素决定，但A3位离子被不同价态的其它金属离子取代时可改
3、变B位离子的价态(异常价态、混合价态)或引起氧晶格缺陷, 从而改变氧化物的催化活性。制备工艺是影响钙钛矿型催化剂催化活性的重要因素, 不同的制备方法, 因其特点不同而将使制备的 催化剂的催化活性产生很大差异。近年来, 为了降低催化剂的起始温度, 增大比表面积及热稳定性等, 已 经研制了很多针对于稀土钙钛矿型复合氧化物的制备方法。其中包括: 热解法、共沉淀法、溶胶)-凝胶法、 柠檬酸络 合法、烧陶法、浸渍法、喷雾干燥法、冷却干燥法等。各种工艺方法都有其特点, 溶胶-凝胶法 在钙钛矿型复合氧化物的制备中因其氧化物粒径较小, 均匀性较好, 纯度较高以及反应易控制等优点而经 常被采用。它是以液体化学试
4、剂或者溶胶为原料，而不是传统的粉末状物体，反应物在液相下均匀混合， 并进行反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生，经放置一定时间转变成凝胶。到目前为止, 钙钛矿型催化剂在汽车尾气净化方面还没有得到实际应用 , 但是人们已积累了大量有关 这类材料的物理和固态化学性质的信息, 所取得的成果是丰富的和令人鼓舞的。钙钛矿型复合氧化物的化 学特性可以概括为:1) 几乎所有的稳定元素都可以进入ABO晶格，形成钙钛矿结构；32) 处于 A 位和 B 位的阳离子都可以被部分取代；3) 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制；4) 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用, 因而稳定了不寻常价态离子；
5、5) 少量贵金属的加入可以提高催化活性。这些性质使得这类化合物在结构材料、耐火材料、电子材料、 磁性材料、催化材料等方面具有广泛的用途。钙钛矿型复合氧化物所表现出的物理和化学性能, 使人们从中受到不少的启示。在各种化合物中, 有 不少氧化物的熔、沸点是非常高的, 如果把它们作为一种介质, 来稳定某些过渡金属的不寻常价态, 可能 会找到化学势比较适中的氧化还原对, 从而保证催化剂在汽车尾气温区范围内的有效性和持久性。例如 , CrO 是一种品质优良的磁性材料, 但其中 Cr 的价态在通常的材料中是不稳定的, 如果能够找到合适的介2质, 把这种价态稳定到适当的程度, 使它和三价 Cr 形成理想的氧化还原对, 有可能成为有效的汽车催化 剂。
