选择电极直接电位法测定牙膏中的氟离子含量 111111(1111111院，广州，519072)摘要: 本文采用氟离子选择性电极直接电位分析法测定了牙膏样品中的氟元素含量使用TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）稳定溶液的总离子强度及pH，测定了一系列含氟离子溶液的标准曲线，在0.01-0.00001 mol/L的范围内线性相关系数为1.0000结果表白本牙膏样品中的氟含量为0.595 mg/g，符合国家标准规定的含氟牙膏中氟含量范围关键词: 氟离子 牙膏 选择电极 直接电位法1 前言氟为人体必需元素，若饮用水中氟含量过高，会引起牙釉和骨软症，而适量氟对防止龋齿有利龋病是一种危害人类牙齿最常见的多发病，特别以儿童更为普遍如何能及早防止儿童龋病的发生，是当今口腔医学上一重大课题目前最简便有效的方法是使用含氟化钠的牙膏刷牙，其目的是使氟离子与牙齿表面钙盐结合形成抗酸蚀能力较强的氟磷灰石保护层，以增强牙齿的抗酸蚀能力，达成防止龋齿的目的又由于氟化钠有毒，须严格控制其用量，因此测定牙膏中氟的含量具有重要的实际意义[1]目前氟化物的测定方法重要有[2-3]:分光光度法、离子色谱法、滴定法、扫描极谱法、原子发射光谱法、荧光法、气相色谱法等。
其中比色法方法简朴，但灵敏度低；分光光度法测定期要将样品中F-转化为吸光物质，受条件影响因素较多；离子色谱法作为一种新技术, 发展不久, 但此法大多用于测定阴离子且仪器昂贵；滴定法涉及样品预解决操作，手续繁杂，特别对微量元素的测定准确度和精密度不高；气相色谱法需对分析物进行衍生本实验采用氟离子选择性电极法，直接溶样测定牙膏中游离氟，该法与其他方法相比，操作更简朴，方便快速，灵敏度高准确，选择性好，仪器简朴，成本低，是一种实用的测定氟离子方法自从氟离子选择电极问世以来，用该电极直接电位法测定各种水样中的氟便是一种普遍、方便和准确的方法氟离子选择电极简称为氟电极，其敏感膜是LaF3单晶(结构简图见图1) 以氟电极为指示电极，Ag-AgCl参比电极电极为参比电极，插入试液中，组成一个测量电池：氟离子选择电极│F－试液│参比电极当试液的离子强度为定值时，电池的电动势E与F－试液的浓度CF－有拟定的关系： (1)E与CF－成线性关系，因此可以用直接电位法测定F－的浓度当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行互换，25℃时有 E = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF- (2)离子选择性电极测量的是溶液中的离子活度，通常定量分析需要测量的是离子的浓度，不是活度，所以必须控制试液的离子强度，才可以近似认为测量的是离子浓度。
本实验用标准工作曲线法测定水中氟离子的含量，测量的pH值范围为5.0－6.0，加入具有氯化钠、乙酸及柠檬酸钠的总离子强度调节缓冲剂（TISAB）以控制酸度、保持一定的离子强度和消除干扰离子对测定的影响图1 氟离子选择电极结构2 实验部分2.1 试剂与仪器510型 pH计/离子计；电磁搅拌器；氟离子选择性电极；Ag/AgCl 标准电极；超声波清洗器F-标准溶液（0.1000 mol/L，实验室提供）：准确称取4.198 g在 120℃干燥过后的氟化钠（A.R），以水溶解转入 1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度，混匀转移至塑料瓶中储备；TISAB（总离子强度调节缓冲溶液pH 5.0~5.5，实验室提供）：在500 mL 水中，加入57 mL冰醋酸（A.R），58.5 g的氯化钠和0.3 g的柠檬酸钠（A.R），用水稀释至1 L表1 TISAB的组成与离子强度组成NaCl (1 mol/L)HAc (0.25 mol/L)NaAc (0.75 mol/L)柠檬酸三钠 （0.001 mol/L）TISAB总组成1×+1×=2 弱酸≈00.75×+0.75×=1.50.001×32 +0.003×=0.012μ=1/2ΣCiZi2=1/2(2+0+1.5+0.012)=1.75mol/L pH=5.0～5.52.2 标准曲线的制作在50 mL的容量瓶中，准确加入5.00 mL0.1000 mol/L的氟标准溶液和25 mL TISAB，纯水定容后为1.000×10-2 mol/L的氟标准溶液。
在1.000×10-2mol/L标准溶液的基础上逐级稀释成1.000×10-3、1.000×10-4、1.000×10-5mol/L 氟标准溶液 (此三者均加入22.5mL TISAB溶液）配制含25 mL TISAB的空白溶液50 mL设立好电位仪的参数，把电极插入去离子水中在搅拌的条件下洗涤至电位计读数稳定且换水后波动不超过5 mV时可以进行测量按氟离子浓度由低到高的顺序测量，记下稳定的读数测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值与第一次清洗时的电位值相近2.3 牙膏中氟含量的测定准确称取1.0400 g的牙膏样品于小烧杯中，用25ml TISAB溶液将牙膏样品稀释后转移至50ml容量瓶中，纯水定容，超声震荡5 min在相同条件下测定，记录稳定的电位读数3 结果与讨论3.1 数据与解决由实验测得的标准溶液测定电位值绘制出工作曲线（图1），得到E = -59.7* lgCF－+ 97.8，相关系数R² = 1.0000，可见线性较好根据实验测定，E样品=288 mV，代入工作曲线计算则有 lg(cF-)=(288－97.8)/(－59.7)=－3.186 则所没溶液中的氟离子浓度为CF-=10-3.186=6.52×10-4 mol/L 又所取牙膏总质量m为1.0400 g，定容体积V至50 mL，则牙膏中氟离子含量m(F-)有 m(F-)= CF-×M(F)×V/m=6.52×10-4×18.9984×50/1.0400=0.595 mg/g结果表白本牙膏样品中的氟含量符合国家标准规定的含氟牙膏中氟含量范围0.4-1.5 mg/g。
表1 离子选择电极直接测定牙膏中氟含量数据与结果标准溶液空白样品液牙膏质量/g牙膏氟含量 mg/gF-浓度/mol·L-11×10-21×10-31×10-41×10-51.47×10-66.52×10-41.04000.595E /mV396337277217446288----图1 离子选择电极直接测定牙膏中氟含量工作曲线3.2 TISIB的作用与影响[4]第一，固定溶液的离子强度因离子选择性电极的膜电位是依赖于离子活度而不是浓度，只有当离子的活度系数保持不变时，膜电位才与浓度成线性关系，因此必须把离子强度较高的溶液加到标准溶液和未知溶液中，使溶液的离子强度固定，从而使离子的活度系数不变用浓度代替活度第二，防止氢离子和氢氧根离子对测定的干扰，缓冲pH使之保证一定范围在pH < 5的酸性溶液中，氢离子和氟离子形成难离解的HF-和 HF2- 而氢氧根离子与氟离子在水中的有效离子半径相近，也有也许穿过半透膜，再者氟化镧在碱性溶液中能释放出氟离子，所以必须控制被测溶液的pH值氟化物的含量越低适应pH范围越窄，一般情况控制在 5～6第三，消除铝、 铁离子的干扰电极法测定的是游离的氟离子，而一些高价的阴离子如Al3+、 Fe3+和氢离子易与氟离子形成稳定的络和物从而有干扰。
在TISAB中柠檬酸钠能与Al3+、 Fe3 +形成较强的络合物从而起到掩蔽作用，消除干扰如图所示，TISAB对蒸馏水的平衡电位值影响不大因蒸馏水较纯净，含氟量极微，其它杂质也很少TISAB 对地下含氟水电位影响最大，因地下水含较多的[OH-]、Al3+、Fe3 + 等，TISAB 消除了这些干扰第四，加快平衡的到达，缩短电极响应时间根据“IUPAC” 的意见电极响应时间是指从离子选择性电极和参比电极接触样品溶液开始到电极电位达成稳定所通过的时间影响电极响应时间的重要因素为:[ a ]膜电极自身的结构、性质和光洁度；[ b]待测溶液的浓度，通常浓度越低电极响应时间越长；[ c ]搅拌(但不能过快以防气泡附着电极表面)；[ d]适当升高温度有助于平衡到达；[ e ]加入掩蔽剂加入 TISAB后 ,其中柠檬酸钠对铝铁等形成较强的络合物使氟离子快速从铝铁络合物中解离出来，有助于缩短电极响应时间第五，TISAB 存放时间过长可导致误差 TISAB不能存放时间过长(不超过一周) ，否则掩蔽能力下降引入误差3.3 离子选择电极原理与特点[5]离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是“膜”，称为活性膜或敏感膜。
离子选择性电极重要由两部分组成: ( 1)敏感膜这是离子选择性电极最重要的组成部分, 它决定电极的性质，不同的离子选择电极具有不同的敏感膜，其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号——膜电位；( 2)内导系统一般涉及内参比溶液和内参比电极，其作用在于将膜电位引出与其它分析方法相比，离子选择性电极具有许多独特的优点：是一种直接的、非破坏性的分析方法，用少量样品即可实现测量；所需设备简朴、操作方便，不需要很多的设备费用及维护费用；分析速度快，典型的单次分析只需要1~ 2分钟，可以反复测量；电极输出为电信号，不需要通过转换就可以直接放大及测量记录，容易实现自动、连续测量及控制；测量的范围广， 灵敏度高，电极的响应为对数特性，因此在整个测量范围具有同样的准确限度；离子电极电位所响应的是溶液中给定离子的活度，而不是一般分析中离子的浓度，这在某些场合下具有重要的应用尽管电极分析方法具有一系列优点，但在实际应用中受到不少限制，应用中普遍存在的问题有:选择性问题——抱负的ISE应只对一种特定的离子具有能斯特响应，但事实上电极对被测溶液中其他共存离子也有响应；离子强度——ISE最终结果是测得待测离子的活度，要保持测定中各试液(标准液与待测液 )之间离子强度的一致；溶液pH值——每种离子选择性电极都有一定的合用pH范围，超过该范围，就会偏离线性关系；干扰—— ISE法测定的干扰因素众多，一是溶液中的共存离子影响反映液的离子强度从而影响了被测离子的离子活度。
二是共存离子与待测离子形成络合物或发生氧化还原反映，导致待测离子数量的减少因此，离子选择性电极只合用于对误差规定不高的快速分析当精密度规定需大于±2 %时一般不宜用此法电极的选择性也是使其应用受到局限的一个因素，目前电极品种仍限于一些低价离子， 重要是阴离子，随离子价数增长，分析误差更为增大，电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大，标准曲线不及光度法测定的曲线稳定3.4 空白电位值对测定的影响氟离子选择电极的空白电位值是体现电极质量的重要参数，同一厂家、型号的电极，其值愈大愈好空白电位值因生产厂家的不同而规定不一，在使用中应严格按厂家规定进行洗涤至某一电位值，如340 mV 或 230 mV 以上一般情况下，氟离子选择电极洗到接近最大空白电位值时，其工作性能最佳此时，氟离子选择电极的线性范围最大，测试的稳定性最佳最大空白值与氟离子选择电极生产厂家、使用、保养和维护等诸多因素有关，规定氟离子选择电极的最大空白值一致是不也许的此外，测定标准溶液和样品溶液前，控制空白电位值相同，以提高测试的精密度和准确度3.4 直接电位法与电位滴定法的比较直接电位法：运用专用的指示电极―离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（。