十二章节羧酸及取代羧酸课件

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1、第十二章 羧酸及取代羧酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第四节第四节 羧酸的化学反应羧酸的化学反应第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸第一节 羧 酸(一)羧酸的分类和命名 分类分类：按烃基不同：按COOH数目：脂肪酸芳香酸不饱和酸饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH命名：命名：系统命名法与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 低级脂肪酸低级脂肪酸(C1C3)是液体，可溶于水，具有刺鼻的

2、气味。是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸中级脂肪酸(C4C9)也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气 味。味。高级脂肪酸高级脂肪酸(C10以上以上)是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节第三节羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性1、羧酸与羧酸与羧酸根的结构羧酸根的结构羧酸的结构：p-共轭的结果：共轭的结果：(1)使使RC

3、OO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；(2).羧羧基基的的吸吸电电子子能能力力降降低低，羧羧基基的的亲亲核核加加成成活活性性降降低低(都都比比羰羰基基弱弱)；(3).RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸，羧酸酸性酸性。可用下列方法表示羧酸负离子的结构：共振论的表示方法：X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。2、酸性比较、酸性比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。

4、.影响酸性的因素影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。A.脂肪酸脂肪酸-H被被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：Why?原因：若若-H被吸电子基（如被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的取代后，羧酸的酸性增强。例如酸性增强。例如：原因：吸电子基距吸电子基距COOH越远，对越远，对RCOOH的酸性的酸性影响越小。例如：影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。给电子效应使

5、给电子效应使RCOOH酸性减弱，吸电子效应使酸性减弱，吸电子效应使RCOOH酸性增强。酸性增强。吸电子效应强弱次序：吸电子效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrICOOR OROHC6H5CH=CH2H给电子效应强弱次序：给电子效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H（）（）芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应（取代基具有给电子共轭效应（-NH2除外）时，酸性除外）时，酸性强弱顺序为：强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（

6、诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20C.

7、二元酸二元酸 酸性：酸性：pKa1pKa2；pKa1一元酸的一元酸的pKa；原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。羧酸的化学反应羧酸的化学反应-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。（一）羧酸的酸性与成盐 以卤素为例，说明酸性强弱顺序如下：FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH CH3CH2COOH(CH3)2CHCOO

8、H (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 4.86 4.87 5.05*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度钠、钾、銨钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。（二）（二）形成羧酸衍生物形成羧酸衍生物酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1)形成酰卤形成酰卤亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl5 2)形成酸酐形成酸酐 羧酸在脱水剂下加热，生成酸酐。羧酸在脱水剂下加热，生成酸酐。某些二元酸只

9、需加热便可生成五元或六元环的酸酐：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：酸酐可利用羧酸盐与酰卤反应得到：3）酯化反应酯化反应CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等

10、）、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。酯的反应称为酯化反应。酯化反应的机制酯化反应的机制1 加成加成-消除机制消除机制双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHC

11、OOHR3CCOOH 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。2碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有

12、少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。3酰基正离子机制酰基正离子机制H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%(三三)羧基被还原羧基被还原 一般还原剂不能将一般还原剂不能将COOH还原，还原，LiAlH4或或B2H6可将羧可将羧酸还原为伯醇：酸还原为伯醇：也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：（四）（四）羧酸羧酸-H的反应的反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应1定义定义2在少量三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素在少量三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸取代羧酸-H的反应称为的反应称为赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯

13、基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应

14、这步反应不会逆转不会逆转(五五)脱羧反应脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基，放出羧酸分子中脱去羧基，放出CO2的反应。的反应。饱和一元羧酸加热下难以脱羧。饱和一元羧酸加热下难以脱羧。但若但若COOH的的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生。上有吸电子基时，脱羧反应容易发生。一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在催化剂，而是在加热、碱加热、碱性条件下进行。性条件下进行。A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱(六六)二元羧酸受热后

15、的反应二元羧酸受热后的反应：小结小结成酸成酸酐成酮布朗克规则：在有机反应中，有可能成环时，一般形成五元或布朗克规则：在有机反应中，有可能成环时，一般形成五元或六元环。六元环。（一（一）氧化法氧化法第五节第五节羧酸的制备羧酸的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化(甲甲)烃氧化烃氧化(乙乙)醇或醛氧化醇或醛氧化(丙丙)甲基酮氧化甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：RC NO2/V2O5500oCH2O（二（二）羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同同.反

16、应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于伯卤代烃制腈，产率很好，叔仲卤代烃在应用于伯卤代烃制腈，产率很好，叔仲卤代烃在NaCN 下易消去下易消去。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+因为因为H+与与NaCN反应放出反应放出HCN(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （否则易消除）否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂易制成格氏试剂、ArCl较较难难。(3)反应要控制低温。产物比反应要控制低温。产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。(三三)格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论（四）（四）（四）（四）通过羰基化合物的缩