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1、 第四节化学反应的限度 在化工生产中，不仅要关心化学反应的速度，还要关心原料利用率，即化学反应的限度，可以节约成本，减少环境污染。 很多化学反应，特别是有机化学反应，即使原料严格按照反应方程式投入，但最后总剩下部分原料不再生成产物，即使反应时间一再延长，因为这并非反应时间不够，而是该反应本身的规律性。 化学平衡就是研究这种规律性。 一、气体 （一）理想气体状态方程 中学里我们学习过一些有关气体的知识，如理想气体状态方程，标准状态下气体摩尔体积等。 气体具有扩散性（占满整个所给容器体积），可压缩性。 PV=k 波义耳定律 V/T=k（P一定时）盖吕萨克定律 P/T=k（V一定时）查理定律1.PV
2、=nRT V=nRT/P=22.4L(标准状态下)在任何情况下均符合上式的气体叫理想气体。1摩尔摩尔：铁铁铝铝铅铅水水纯硫酸纯硫酸质量质量56g27g207g18g98g 体积体积 cm3 10微粒数：微粒数：6.021023小结：小结：由上述计算可见，在相同条件下，摩尔各种固体的体积是不相同的1 摩尔铁1摩尔铝1摩尔铅克克 克6.02*1023個鋁原子6.02*1023个铅原子 6.02*1023個鐵原子小结：小结：由上述计算可见，在相同条件下，各种液体的摩尔体积是不相同的。6.02*1023個水分子 6.02*1023個硫酸分子 6.02*1023个酒精分子 1 摩尔水(18mL) 1摩尔
3、硫酸(53mL) 1摩尔酒精(58mL)18克 98克 46克气体气体：氢气氢气氧气氧气CO2空气空气 质量质量（1摩尔）摩尔） 2g 32g 44g 密度密度（g/L)体积体积（L) （标准（标准状况）状况）分子数：分子数：6.021023为什么?固体、液体跟气体的分子间距离比固体、液体跟气体的分子间距离比较示意图较示意图固体液体气体 1摩尔固体摩尔固体或液体体积或液体体积1摩尔物质摩尔物质 的体积的体积1摩尔气体摩尔气体 的体积的体积 微粒微粒的大小的大小 微粒微粒的多少的多少微粒间微粒间的距离的距离决定于决定于主要决定于主要决定于主要决定于主要决定于 气体的存在状态与气体的存在状态与体积
4、、压力、温度和物质的体积、压力、温度和物质的量量有关，能反映这四个物理量之间关系的是有关，能反映这四个物理量之间关系的是 气气体状态方程式。体状态方程式。1. 理想气体状态方程式理想气体状态方程式理想气体理想气体: 分子间无作用力，分子本身不占体积。是一假想的气体，实际上是不存在的。两个忽略：两个忽略：分子间的作用力分子本身的体积 理想气体方程式理想气体方程式: : PV = nRTP:压力，SI单位为Pa ； V:体积，SI单位为m3 ；n:物质的量，SI单位mol ； T:热力学温度，SI单位K； R:摩尔气体常数，R = 8.314 Jmol-1K-1，与种类无关。两个条件：两个条件：不
5、很高（与大气压相比）不很低（与相比）阿佛加德罗定律阿佛加德罗定律 气体摩尔体积的推理阿佛加德罗定律 气体的体积较大地受到温度和压强的影响温度升高時，气体分子间的平均距离增大，温度降低時平均距离减小；压强增大時，气体分子间的平均距离减小；压强减小時，平均距离增大各种气体在一定温度压强下，分子间的平均距离是相等的，此時，气体的体积只随分子的多少而变化，相同的体积含有相同的分子数阿佛加德罗定律阿佛加德罗定律 在相同的温度和压强下，相同体积的任何气体都含有相同数目分子这就是阿佛加德罗定律 阿佛加德罗定律用用于任何气体同温同压同体积这三个“同”字是条件，分子数相同是結果，即“三同导一同”“四同”缺一不可
6、 利用阿佛加德罗定律，我们可以出下面几个重要的推论：1.同温同压下，同体积的任何气体的质量比等于它们相对分子质量之比2.同温同压下，任何气体的体积比等于它們的物质的量之比3.同温同压下，质量相同的任何气体的体积比等于它们相对分子质量的反比4.同温同压下，任何气体的密度比等于它们相对分子质量之比5.恒温恒容下，气体的压强比等于它们物质的量之比气体方程的运用求分子量（摩尔质量）M PV = (m/M) RT (n = m/M)求密度（r) r = m/V P(m/r) = nRT r = P(m/n)/(RT) M= m/n r = (PM)/(RT)例题：计算摩尔质量 惰性气体氙能和氟形成多种氟
7、化物 XeFx。实验测定在80 oC，15.6 kPa 时，某气态氟化氙试样的密度为（g dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。解： 求出摩尔质量，即可确定分子式。 设氟化氙摩尔质量为M，密度为r（g dm-3)，质量为m (g)，R 应选用 （kPa dm3 mol-1 K-1）。例题 PV = nRT = (m/M) RT M = (m/V)(RT/P) = r (RT/P) = (0.899 8.31 = 169 (g mol-1)已知 原子量 Xe 131, F 19, XeFx 131+19x =169 x = 2 这种氟化氙的分子式为：XeF2 2. 气体分压定律气体分压定律(气体
8、压力的产生气体压力的产生)在实际生活和生产中的气体大多为混合气体。 根据气体的扩散性，混合气体中的每一种组分气体而言，总是均匀地充满整个容器，对容器内壁产生压力，并且不受其他组分气体的影响。 分压分压: 各组分气体占有与混合气体相同体积时所产生的压力 (Pi )。道耳顿分压定律：道耳顿分压定律：道耳顿分压定律：道耳顿分压定律：混合气体总压等于各组分气体的分压之和。混合气体总压等于各组分气体的分压之和。混合气体混合气体: : 混合气体中组分气体的分压与混合气体混合气体中组分气体的分压与混合气体总压之比。总压之比。 压力分数：压力分数：有关公式P总=P1+P2+P3+PA/PB=nA/nB PA/
9、P总=nA/n总=XA Pi/P总=ni/n总=Xi PA= P总 XA Pi= P总 Xi Xi为摩尔分数 当组分气体的温度和压力与混合气体相同时，组分气体单独存在时所占有的体积。 分体积分体积:5104Pa5104Pa5104Pa3N2 , 3O23N2与3O2混合 V总=V1+V2+V3+ Vi=niRT/P总 V总=n1RT/P总+ n2RT/P总+ n3RT/P总+=(n1+n2+n3)RT/P总= n总RT/P总 Vi/V总=n1/n总= Xi V1/V2=n1/n2 Vi= Xi V总 对某一组分气体 PiV总=niRT P总Vi= niRT 【例1】某容器中有NH3、O2、N2
10、等气体混合物。取样分析后，其中nNH3，nO2 ，nN2。混合气体的总压 p。试计算各组分气体的分压。解：n=n(NH3) + n(O2) + n(N2)p(N2)=p-p(NH3) -p(O2) = (133.0 - 35.5 - 20.0) kPa = 77.5 kPa 【例2】 将氯酸钾加热分解以制取氧气，生成的氧气在水面上用排水集气法收集起来。在298K，压力为101.3 KPa时，测得其体积为245cm3。 计算：1）氧的物质的量。 2）在标准状况下，干燥氧气的体积。 解：集气瓶中收集的氧气是该温度下饱和水蒸气与氧的气体，它们的总压力等于大气。标准状况下： VO222.4 103 =
11、 217cm3查： 298K时，饱和水蒸气压力为则 Po2=P总 - P水3.大气的湿度大气的湿度 水蒸气在大气中的含量多少，表达了大气的干湿程度，简称湿度。二、可逆反应与化学平衡二、可逆反应与化学平衡（一）可逆反应（一）可逆反应 在一定的条件下，一个化学反应可按方程式从左到右进行，又可从右到左进行叫可逆反应。化学反应可逆性是普遍存在的，只是反应的程度不同而已。例如反应： （1）CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) （2）Ag+(aq) +Cl-(aq) AgCl(s) （3）3H2(g)+ N2(g) 2NH3(g) 化学平衡化学平衡在一定的温度下在一定的温度下,反应物反应物在
12、密闭容器内进行可逆在密闭容器内进行可逆反应反应,随着反应物不断消随着反应物不断消耗耗、生成物不断增加生成物不断增加,正反正反应速率不断减小应速率不断减小,逆反应逆反应速率不断增大速率不断增大,反应进行反应进行到一定程度到一定程度,正反应速率正反应速率和逆反应速率相等和逆反应速率相等,各反各反应物应物、生成物的浓度不再生成物的浓度不再变化变化,这时反应体系所处这时反应体系所处的的状状态态称称为为“化化学学平平衡衡” 正正逆逆正正逆逆t6/3/2022反应物或产物速度随时间的变化曲线 vt时间OV正正V逆逆V正正 V逆逆化学平衡：化学平衡：单位时间内物质浓度的改变单位时间内物质浓度的改变（3 3）
13、化学平衡的特征：）化学平衡的特征：a a V正正 V逆逆b b 各组分浓度不再变化（各组分浓度不再变化（浓度不一定相等，但相关浓度不一定相等，但相关）c c 各组分的关系各组分的关系平衡常数d d吉布斯自由能吉布斯自由能G=0 (反应无推动力反应无推动力) G=Go+RTlnPi(反应中反应中,各物质的在变化各物质的在变化)e.动态平衡动态平衡此公式很重要三、平衡常数 （一）经验平衡常数经验平衡常数对任一可逆反应 aA + bB gG + hH 在一定温度下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系： GgHh/ /AaBb=K 浓度单位用摩尔浓度时，该常数用Kc表示 c 均为平衡时的浓度 气
14、相反应时，平衡浓度也可以用各气体分压表示;此时平衡常数为Kp aA + bB gG + hH根据理想气体分压与浓度的关系：p = nRT/V =cRTKp= Kc (RT)n 推导：假设，正逆反应都是基元反应： k正CCOCH2Ok逆CCO2CH2 k正/k逆CCO2CH2/CCOCH2O =K平衡时，生成物浓度积比反应物浓度积是常数该常数只与反应温度有关对非基元反应，当达到平衡时，浓度比同样存在这样一个常数 2.平衡常数的意义平衡常数是反应的特性常数是反应本性的常数，与温度有关，与浓度无关平衡常数的大小是可逆反应完成程度的衡量尺度 mA+nBpC+qD K=CpDq/AmBnK大,平衡时产物
15、浓度大，反应进行的程度大(105)K小，平衡时产物浓度小，反应进行的程度小(10-5)平衡常数是温度的函数T,k正,k逆,但程度不一样，故K=k正/k逆变化表达式中各浓度为平衡浓度，压力为平衡压力3.书写平衡常数表达式的注意事项在平衡常数表达式中，习惯上将产物的平衡浓度幂的乘积作分子，各反应物的平衡浓度幂的乘积作分母平衡常数表达式的书写与反应方程式一致 例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) Kp1=P2(NH3)/P (N2) P3(H2) 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g) Kp2=P (NH3)/P1/2(N2) P3/2(H2)固体或纯液体不必写进平衡常数表达式 Ca
16、CO3(s) CaO(s)+CO2(g) K=P(CO2) 标准平衡常数标准平衡常数由化学反应等温方程式导出由化学反应等温方程式导出rGm = rGm+ RT lnJ体系处于平衡状态体系处于平衡状态 rGm0，则，则 J=KrGm = -RT lnK -rGmlnK = RT K 标准平衡常数标准平衡常数6/3/2022 标准平衡常数标准平衡常数如如可逆反应：可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH- -(aq)K :量纲为量纲为“1” p(H2S)/p c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K 与温度有关，与压力所选单位无关。与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数的量纲不为实验平衡常数的量纲不为 1，并与压力所，并与压力所 选单位有关。选单位有关。6/3/2022 5.多重平衡规则多重平衡规则相同温度下相同温度下(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) 反应反应(1)+反应反应(2)反应反应(3) rG1 + rG2 rG
