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1、第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 蜡和油脂 (五) 碳酸衍生物 第十三章 羧酸衍生物 (一一)羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物及腈。 羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： (二) 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性物态及水溶解性：酰酰氯氯、酸酸酐酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对
2、分子质量而。遇水水解。酯酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰酰胺胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量，水溶解度。腈腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点沸点: 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。 IR光谱光谱NMR谱：谱： 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。例：乙酸乙酯的核磁共振谱。(三) 羧酸衍生物的化学性质 (1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解(乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代反应机理 (戊
3、) 酰基化试剂的相对活性 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原 (3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反应 (乙) Grignard试剂与酰氯的反应 (丙) 腈与Grignard试剂的加成 (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(甲甲)水解水解 例：腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一： 小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺： 例：(乙乙)醇解醇解例：(丙丙)氨解氨解
4、例：N-未取代的酰胺未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺取代酰胺。例如： 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 (丁丁)酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理该反应历程可用下式表示： 反反应应是是分分步步完完成成的的：先先亲亲核核加加成成，后后消消除除，最最终终生生成成取取代代产产物物。(戊戊)酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why?该反应是亲核加成该反应是亲核加成-消除机
5、理。消除机理。 即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 (2)还原反应还原反应 (甲甲)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： (乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (丙丙)Rosenmund
6、(罗森曼得罗森曼得 )还还原原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： (3)与与Grignard试剂的反应试剂的反应 (甲甲)Grignard试剂与酯的反应试剂与酯的反应 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3醇的好方法。 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中： 例2：例1：(乙乙)Grignard试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 所以，低温下，酰氯与低温下，酰氯与1molGrignard试剂反应可以得
7、到酮试剂反应可以得到酮： 下列反应可停留在酮： 原因：原因：空空间间位位阻阻：邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。共轭效应共轭效应：二芳基酮亲核加成反应活性低； (丙丙)腈与腈与Grignard试剂的加成试剂的加成 腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如： (4)酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (乙乙)酰胺脱水酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (丙丙)Hofmann降解反应降解反应 例如： (机理机理)手性
8、碳构型不变手性碳构型不变!(四) 蜡和油脂 (1)蜡 (2) 油脂 (甲) 结构和组成 (乙) 油脂的性质 (丙) 油脂的用途 (四) 蜡和油脂 (1)蜡蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如： 蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。 (2)油脂油脂 (甲甲)结构和组成结构和组成油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： 植物油中的植物油中的RCOOH主要为不饱和酸主要为不饱和酸。如： 动物油中的动物油中的RCOOH主要为饱和酸主要为饱和酸。如： 植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低，室温下为液体；动物油中不含双键的碳链
9、对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室温下为固体。 (乙乙)油脂的性质油脂的性质 水解、皂化水解、皂化 皂化值1克油脂皂化时所需KOH的毫克数。皂化值皂化值，油脂的分子量，油脂的分子量。 加成 碘值100克油脂所能吸收的I2的毫克数。碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。 碘值150的油脂为干性油，如桐油。 氧化和聚合氧化和聚合空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象，叫做酸败。酸值中和1克油脂所需的KOH的毫克数。酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。某些油在空气中放置，可形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。油脂的干化在油漆要业中具有重要
10、意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。 (丙丙)油脂的用途油脂的用途 三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高；皮革加脂剂；工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。 (五) 碳酸衍生物 (1)碳酰氯(1)制法(2)性质 (2) 碳酰胺 性质 (甲) 成盐 (乙) 水解 (丙) 加热反应 (3) 胍 (五) 碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。 (1)碳酰氯碳酰氯制法：性质： (2)碳酰胺碳酰胺 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。制法：性质：性
11、质：(甲甲)成盐成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性： (乙乙)水解水解 (丙丙)加热反应加热反应 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 蛋白质分子中有多个CONH结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH -显紫色） (3)胍胍 结构：结构：制法制法：性质：性质： 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 水解： 生理作用： 本章重点： 重要的人名反应： Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、Hofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。羧酸衍生物的亲核取代（加成消除）反应：水解、醇解、氨解；腈的水解、醇解、格氏试剂解。酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应。羧酸、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。羧酸衍生物的制法； 丙酸酐的IR乙酸乙酯的IR乙酸乙酯的NMRHofmann降解反应机理
