三. 芳香化合物的紫外光谱 （—）苯的紫外光谱：苯有三个吸收带：184nm，203nm，及254nm分别由C=C，C=C-C=C、及苯环整体的 跃迁引起，称为E1、E2（或K）吸收带以及B吸收带苯的一取代物的紫外光谱：取代基不同时对于苯的E1、E2（或K）以及B吸收带的影响也不相同1. 烷基取代： 只有超共轭作用，影响较小.,2. 带有孤电子对的基团取代：由于P-共轭，吸收向长波方向移动（红移），例如：苯环的E2带和B带由于 共轭将产生显著的红移. 例如:苯的E2带,3.具有与苯环共轭的不饱基团取代,反式取代,如果顺式取代会怎样?,,不同取代基使苯的203nm（K或E2）吸 收峰增加的次序如下: 邻对位定位基: N(CH3)2>O—>NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3间位定位基: NO2>CHO>COCH3>COOH>SO2NH2>NH3+由此可知:给电子或拉电子强时红移的程 度大.,苯的多取代物的紫光谱Scott规则可用于多取代苯衍生物K(E2)带λEtOHmax的计算:,基值:R=COR 246nmCO一环 246nm-CHO 250nm -COOH 230nm-COO环 230nm-COOR 230nm-CN 224nm,增加值 (其他取代基的作用) R/=烷基或环基, 邻,间 3nm对 10nm-OH,-OR 邻,间 7nm对 25nm-O- 邻, 11nm间 20nm对 78nm,-Cl 邻,间 0nm对 10nm-Br 邻,间 2nm对 15nm-NH2 邻,间 13nm对 58nm-NHAc 邻,间 20nm对 45nm-NHCH3 对 73nm-NMe2 邻,间 20nm对 85nm,例一: 苯甲酸基本值： 230nm 对位-NH2：+58nmλEtOHmax （计算） 288nm实测值=288nm,我们可以计算邻位和间位的情况： 邻位：230+13=243nm 间位：230+13=243nm,即：可以明确区分对位与邻和间，但是不能区分邻与间,例二：,酰基苯的,例三.,在二取代苯中,由于取代基的性质和取代位置不同,产生的影响也不同,有些多取代物的λmax不能通过计算得到，但可以通过一些规律进行估计或判断: 1.当一个拉电子基(如-NO2,-C=O)及一个给电子基(如-OH,-OCH3,-X)相处于对位时,由于两个取代基效应相反,产生协同作用. λmax显著红移。
效应相反时两个基团处于邻位和间位时,二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的.,例如：,2.当两个拉电子基或两个给电子基取代时,由于效应相同,两个基团不能协同,则吸收峰往往不超过单取代时的波长,且邻,间,对三个异构体的波长也相近.例如:,第三节.紫外光谱在有机化合物结构中分析中的应用,一. 确定样品是否为某已知物: 样品的UV与标样的UV比较 a.谱图相同:可能是同一物质,但不能肯定.例如R基不同时无区别b.谱图不同:一般来讲不是同一化合物.一般单用UV不能(或不容易确定化合物结构),二、确定未知不饱和化合物的结构骨架:.将λmax的计算值与测定值比较例: 某化合物(天然产物)可能为A或B .其UV如下: λmaxEtOH 为221nm 280nm λmaxEtOH+EtONa 为221nm, 328nm 试问结构为何:,A1骨架,B1骨架,结构A a1骨架： α、β不饱和酮 215α—OH （1个） 35β—烷基（2个） （2x12） 24 274nm（与测定值280nm相近）,结构Ab1骨架： α、β不饱和酯 193 β——烷基（2个） (2x12) 24 α——烷基（1个） (1x10) 10227nm（与测定值221nm相近）,饱,x12,饱,x12,NaOC2H5,红,与同类型的已知化合物UV进行比较相同的结构会有相同的吸收.不同的结构共扼结构部分相同也可以有相同或相似的吸收,因此只能判断是否存在相同的共扼结构. 分析紫外光谱的一些经验规律 1.如果紫外光谱在200-400nm无吸收,则该化合物应无共轭双键系统，或为饱和有机物。
2.如果在UV中270nm-350nm之间给出一个很弱的吸收峰(ε =10-100),并且在200nm以上无其他吸收.则该化合物含有非键电子的n 跃迁(R吸收带）.相应的结构:C=C—O,C=O等3．如果在UV中给出许多吸收峰,某些峰甚至出现在可见光区,则该化合物存在稠环芳香发色团或长链共轭体系(4-5个以上C=C),但一些含氮化合物及碘仿等除外. 4. 在UV中，长波吸收峰的εmax在10000-20000之间时,表明有α,β不饱和酮或共轭烯烃结构 5. 化合物在250nm以上εmax.1000-10000有吸收，而且具有细微结构，说明芳环的存在（苯环的B带特征）.,三、确定构型有机化合物的构型不同时，其紫外光谱的λmax和εmax也不同 反式的λmax和εmax > 顺式的 λmax和εmax（cis） （trans）,例如：下列化合物，由于位阻作用，共轭程度不同λmax和εmax有较大差异λmax=248nm和εmax=12900 λmax=250nmεmax16800,四、测定互变异构现象,例如：,上述化合物在环己烷中测定时： λmax为245nm及308nm。
PH=12时，308nm的峰红移至323nm 说明： 〈1〉 245nm为酮型异构体的吸收峰（A） 〈2〉 308nm为烯醇异构体的吸收峰（B） 〈3〉PH=12时,为烯醇负离子的吸收峰(C),例如：乙酰乙酸乙酯,在极性溶剂中测定时 在非极性溶剂中测定时,λmax272nm（εmax=16） λmax243nm（强峰）,n 跃迁 R吸收带 跃迁 K吸收带 说明以酮式存在 说明以烯醇式存在,,,烯醇式如果计算的话： α、β—不饱和酯 193 β—CH3 12 β—OH 30235nm 与243nm有一定差距，但相近例如,某化合物的结构为下列结构中的一种，其UV谱的测定的最大吸收为为255nm ，试确定其结构计算结果表明其结构为 A,UV应用及解析补充,例1.,例二.,,注意：该例中是将基本值和同环二烯放在一起考虑了，我们是分开的，即217+36=253.,例三.,,例四.,,例五.,说明：b双键同时为a环和b环的环外双键因此为2x5=10,例六,,例七.,,例八.,,注意：是计算最大吸收，因此系统2为最大吸收。
系统1,系统2,1 不是甲基,,例九.,,,例十.,,例十一.,,例.十二.,,例十三,,例十四,,例十五,,例十六.,,例十七,,例十八,,例十九.胯环效应,,例二十,位阻使共扼受到影响，也说明是邻位取代,,,,,。