第一章 半导体光催化物理基础,第二讲,1.5 半导体中载流子的统计分布与费米能,1.5.1 费米（Fermi）—狄拉克（Dirac）统计分布,,在热平衡条件下，一个能级被电子占有的几率是这个能级的能量E的函数式中EF称为费米能级或费米能量， k—玻尔兹曼常数，T—绝对温度EF是一个非常重要的物理常数，它和温度、半导体材料的性质、导电类型、杂质的含量及能量零参考点的选定等因素有关只要知道了EF的数值，在一定温度下，电子在各能级上的统计分布就完全确定对于一个确定的半导体材料，EF和k都是常数，当温度一定时，对于任意能级E都可算出该能级被电子占据的几率f，下面分两种情况进一步讨论费米能级的物理意义T=0 当EEF时，（E- EF）>0，则（E-EF）/kT→∞，而e∞→∞，所以，f≈0 费米能级以上的所有能级被电子占有的几率都等于零，即全部是空的 绝对零度时，虽然所有电子的热运动停止，但并非是所有的电子都占据零能级根据能量最低原理和泡利不相容原理，电子只能从最低能态逐次向高能级填充，直到全部电子填充完为止显然，填满电子的最高一条能级就是费米能级EF，其能量可达几个电子伏特，比平均热动能3/2kT≈0.03eV(T=300K时)大得多。
2）T>0 当（E-EF）>>kT时，e(E-EF)>>1，所以f很小 当（E-EF）= 0 时，e(E-EF)=1，所以f=1/2 当（E-EF）0时，费米分布函数如图1.14中曲线（2）、（3）所示比较T>0的曲线和T=0的折线可以看出： 在能量极高和极低部分，两条曲线基本上是一致的，只有在EF附近kT范围内，能级为电子占据的情况才有较为显著的变化当温度升高时，EF下面能级（离EF约在kT距离范围内）上的电子由于热运动而跃入EF以上的空能级中，因而使EF以下能级被电子占据的几率小于1而EF以上原来空着的能级也被少数来自下面的电子占据，因而占据几率也就大于零了显然，因热运动的平均能量为kT数量级（室温时，大约为0.03eV），很低能级上的电子不可能借热运动跃迁到EF以上的能级中，只有EF以下kT范围内能级上的电子才有可能跳到EF以上的能级中去温度越高，kT越大，跃迁到EF以上能级的电子数目也就越多，曲线也就更趋于拉直 图1.14（2）、（3）两条曲线分别表示两个不同温度（T2>T1）时费米分布函数曲线的形状变化1.5.2 导带电子与价带空穴统计分布的一般表达式,,,,,,,,能量为E的能级被电子占据的几率,能量为E的能级被空穴占据的几率,（E-EF）>>kT，玻尔兹曼（Boltzman）分布,导带中的电子占据能级E的几率随E的升高而快速下降；即导带电子主要分布在导带底E-附近,,,,,价带中空穴占据能级E的几率是随E的下降按指数迅速下降的，即言价带中的空穴主要集中在价顶E+附近。
价带空穴占据能级E的几率,（E-EF）>>kT，玻尔兹曼（Boltzman）分布,1.6 半导体费米能级和载流子浓度计算,导带电子浓度和价带空穴浓度的基本表达式 半导体共有化电子的量子态数目表达式式中：V是半导体的体积，E-是导带底能量值，m-*是导带电子的有效质量，h是普朗克常数导带电子总数,导带电子浓度,价带电子浓度,导带电子浓度,N-, N+分别代表导带和价带的有效状态密度,有效状态密度N-（或N+）的物理意义是：在计算半导体导带电子浓度n0（或价带空穴浓度p0）时，可以把问题看成是计算导带底能级E-（或价带顶能级E+）上的电子（或空穴）浓度，在这个能级上，等效地集中了导带（或价带）的全部状态（图1.15），它的密度是N-（或N+），即E-（E+）相当于一个单位体积内有N-（N+）个状态的特殊能级，然而并不是半导体能带中真的有这样两个分别可以容纳N-个电子和N+个空穴的能级E-和E+存在因此，把半导体中的载流子看成是分布在两个等效的能级上，就大大简化了半导体载流子在能带中分布的物理图象1.6.2 本征半导体的费米能级和载流子浓度,n0=p0=ni,,,,本征半导体的费米能级,,,,本征载流子浓度同温度及禁带宽度密切相关。
ni的数值随温度的升高迅速增大，在同一温度下，Eg越小，ni越大随温度的变化幅度主要由指数项的因子决定，例如：硅在300K时，ni=1.5×1016/m3，到500K时，ni增至1.5×1020/m3，大约增大10000倍EF =1/2 Eg,1.6.3 杂质半导体的费米能级和载流子浓度,掺杂半导体中的载流子来源于本征激发和杂质电离 n型半导体中电子浓度大于空穴浓度，而p型半导体中，空穴浓度大于电子浓度 杂质半导体中的载流子有多数载流子和少数载流子之分前者一般称为多子（Majority），后者称为少子（Minority）掺杂半导体的电中性条件,,,n0=p0=ni,理想纯净半导体,N-型半导体,P-型半导体,1、掺杂半导体电中性条件,2、掺杂半导体中多数载流子浓度,,n型半导体，室温下，满足ND>>p0,,p型半导体，室温下，满足NA>>n0,掺杂半导体中，室温下的多子浓度近似等于掺杂浓度,3、少数载流子浓度,,热平衡条件,对于确定的半导体，ni 可以由下式给出,,,N-型半导体热平衡少子浓度,P-型半导体热平衡少子浓度,4、掺杂半导体的费米能级,,,,,在室温附近施主杂质接近全部电离的前提下 ，本征激发并不显著，载流子浓度n0基本上保持ND的数值，不随温度而变化，这段温度范围通常称为饱和温区。
费米能级与ED的关系,杂质浓度越低，EF越靠近禁带中间，杂质浓度越高，EF越靠近导带或价带,当温度超出饱和温区并继续升高时，本征激发开始起主要作用，载流子浓度随温度升高而剧烈地上升，费米能级逐渐趋近禁带中央，杂质电离的贡献逐渐减弱这一温区则称为本征激发温区1.6.4 费米能级的物理意义,（1）在半导体的能带中，不一定确有费米能级EF这样的能量状态可允许电子去占据它只不过是决定各个能级上电子或空穴统计分布的一个参量各个能级都以EF为标准，由该能级与EF的相对位置决定电子在它上面的分布几率 （2）费米能级EF非常直观地反映了半导体中电子填充能带“水平”的高低从费米分布函数可以看出，凡是EF以上的能量状态基本上是空的，即没有或很少有电子占据这些能级；而EF以下的能量状态则基本上是被电子填满的3）费米能级EF在能带中位置的高低，可以决定半导体中两种载流子的比例 (i) 当EF正好在禁带中央时：n0=p0=ni，n0/p0=1（本征半导体） (ii) 位于禁带上半部：n0/p0>1，EF越靠近导带底E-，n0/p0的比值就越大（n型半导体） (iii) 位于禁带下半部：n0/p0<1，EF越靠近价带顶E+，n0/p0的比值就越小（p型半导体） （4）费米能级的位置不仅是半导体导电类型的标志，而且也是掺杂浓度的标志。
掺杂浓度越高，越靠近导带或价带掺杂浓度越低，则越靠近禁带中央5) 在热平衡条件下，无论半导体掺杂均匀与否，都存在统一的费米能级，并不随材料内各处掺杂不同而变化这是因为材料内部载流子的扩散可使材料各处的费米能最终达到一致1.7 半导体的光学性质,当光子能量hυ等于或大于半导体禁带宽度（即hυ≥Eg）的光照射半导体时，光子的能量就会被半导体吸收，从而使半导体处于激发状态这是一个贮能过程 半导体多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将太阳能或其他形式的光能，通过光催化反应转换为化学能（如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程）或加速某种化学反应（如污染物的光催化降解）的定向进行1.7.1 本征吸收,半导体吸收光使电子从价带跃迁到导带由于这种跃迁的性质取决于材料本身的能带结构，因而被称为半导体的本征吸收 本征吸收的必要条件是hυ≥Eg，即入射光子的能量必须等于或大于半导体的禁带宽度 半导体吸光特性,,,α叫做半导体的光吸收系数，单位为1/米，不同波长的光照射半导体时，光被吸收的程度不同，吸收系数α的数值也不同光吸收系数不仅与半导体材料的性质有关，也与半导体表面状态有关，因为光激发所产生的电子—空穴对很可能通过表面能级复合，因而导致光强更为迅速的衰减。
1.7.2 杂质吸收,杂质在半导体中也存在着基态和激发态，当施主能级的电子吸收光能而由基态跃迁到激发态或导带，或者受主能级的空穴吸收光能而由基态跃迁到激发态或价带时，这些现象叫做杂质吸收 半导体中杂质的含量很少，特别在杂质溶解度较低的材料中，杂质吸收是比较微弱的 杂质吸收的强弱通常用吸收截面σ来描写（σ=吸收系数α/单位体积内吸收光子的杂质数） 杂质吸收中，由于晶格振动对电子跃迁的影响，使得电子在两个能级之间的跃迁引起的吸收为具有一定宽度的吸收带，并随温度的升高而愈加明显1.7.3 自由载流子的光吸收,导带中的电子或价带中的空穴也可以吸收光能而改变能量这是自由载流子在同一能带内的跃迁所引起的，称为自由载流子吸收 左图中曲线最小值右边部分反映硅中自由载流子吸收随波长λ增大而增加的情况 带内跃迁和带间跃迁 自由载流子光吸收特性可用来研究非平衡载流子的存在、分布及半导体的能带结构1.7.4 晶格振动光吸收,晶格结点上的原子、离子在平衡位置附近作不停的振动振动的能量是量子化的光子的能量被吸收而直接转换为振动的能量，这种吸收叫做晶格吸收晶格吸收在离子晶体中最为显著晶格吸收一般是在长波（红外）范围内，即λ在10-100微米之间。
1.7.5 激子吸收,如果价带电子所吸收的光子能量小于禁带宽度Eg，则电子虽然并未到达导带，但已不再处于原来的状态，且在价带中留下空穴这样形成的电子-空穴对，由于其间的库伦力作用而结合在束缚态中，这种耦合的电子空穴对就叫激子 激子可以在整个晶体中运动，但不参与导电激子中电子—空穴对的束缚程度不同，所吸收的光子能量也就不同，但都低于Eg激子吸收光谱的特征是在本征吸收限以外的长波方向出现若干条吸收线1.8 非平衡载流子,对半导体施加某种外界作用（如光照），使热平衡遭到破坏，迫使它处于与热平衡状态相偏离的状态这种状态我们称为非平衡态 处在非平衡态下的半导体，其载流子浓度不再是n0和p0，而要比平衡状态时多出一部分，多出来的这部分载流子，就叫做非平衡载流子1.8.1 非平衡载流子的产生,n0>>p0 △p/p0>>△n/n0,n=n0+△n p=p0+△p △n=△p,N-型半导体来说，非平衡多数载流子（电子）对半导体光催化过程的影响可以忽略，而非平衡少数载流子（空穴）却对光电化学过程起着重要的控制作用1.8.2 非平衡载流子的复合,Vp = Vc 体系达到热平衡状态; Vp ≻Vc,,平衡态 →非平衡态; Vp≺ Vc，非平衡态→平衡态。
1、直接跃迁复合（带-带跃迁）； 2、通过禁带内的杂质中心复合（杂质跃迁）； 3、晶体表面上高密度表面态的复合，被称为表面复合 复合过程有时还伴随有跃迁辐射，可通过荧光谱测量来确定相关的杂质状态 参与复合过程的杂质或表面态，均称为复合中心 。