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1、分子的对称性,第四章 分子的对称性 （课堂讲授8学时） 1.对称操作和对称元素 2. 对称操作群与对称元素的组合 3 .分子的点群 4 .分子的偶极矩和极化率 5. 分子的对称性和旋光性 *6. 群的表示,通过分子对称性学习，使学生对分子点群有一系统了解，能判断常见分子所属的对称点群及包含的对称元素。, 群的定义-满足以下4个要素：具有恒等元素、逆元素、封闭性和满足乘法分配律的集合称为群。 分子点群具有对称元素：旋转轴、对称面、对称中心和映转轴。 分子对称点群可分为Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Sn及高阶群T、Td、Th、O、Oh、I、Ih等 。 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系
2、,学时-8学时,第四章 分子的对称性,对称是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。,第四章.分子的对称性,对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。点对称操作和相应的点对称元素有下列
3、几项。,4.1 对称操作和对称元素,旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。n次旋转轴的记号为Cn .使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角（）称为基转角，对Cn轴的基转角= 3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。 和Cn轴相应的基本旋转操作为Cn1，它为绕轴转3600/n的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。,4.1.1 旋转轴和旋转操作,一次轴C1的操作是个恒等操作，又称为主操作E，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600/n均可复原，它和乘法中的1相似。 C2轴的基转角是180度，基本操作是，连续进行两次相当于
4、主操作，即： C3轴的基转角是120度，C4轴的基转角是90度，C6轴的基转角是60度。,当分子有对称中心时，从分子中一原子至对称中心连一直线，将次线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相对应的对称操作叫反演。依据对称中心进行的对称操作为反演操作，连续进行反演操作可得:,4.1.2 对称中心和反演操作,in=E, n为偶数; i, n 为奇数,镜面是平分分子的平面，在分子中除位于经面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。 反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。连续进行反映操作可得 : n = E ,
5、 n为偶数; , n 为奇数 和主轴垂直的镜面以h表示；通过主轴的镜面以v表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以d 表示。,4.1.3 镜面与反映操作,映轴Sn的基本操作为绕轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和相继进行的联合操作： S1n=C1n,4.1.4 反轴和旋转反演操作,反轴In的基本操作为绕轴转 3600/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作： I1n=iC1n,4.1.5 映轴和旋转反映操作,S4,S6,甲烷,乙烷,对称元素和对称操作,一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作
6、群，群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。若对称操作A,B,C,的集合G=A,B,C,同时满足下列四个条件，这时G形成一个群。,4.2 对称操作群与对称元素的组合,4.2.1 群的定义,(1)封闭性：指A和B若为同一群G中的对称操作，则 AB=C C也是群G中的一个对称操作。 (2)主操作：在每个群G中必有一个主操作E，它与群中任何一个操作相乘给出 AE=EA=A (3)逆操作：群G中的每一个操作A均存在逆操作A-1，A-1也是该群中的一个操作。逆操作
7、是按原操作途径退回去的操作。 AA-1=A-1A=E (4)结合律：对称操作的乘法符合下面的结合律(括号中的2个对称操作表示先进行相乘)。 A(BC)=(AB)C,4.2.3 对称元素的组合,1. 两个旋转轴的组合；,2. 两个镜面的组合；,3. 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合。,按Schonflies记号可分下列几类：,4.3 分子的点群,判别分子所属的点群是本章学习的中心内容，因为根据分子的点群即可了解分子所应具有的一些性质。,4.3.1 分子所属的点群,在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构
8、和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。 分子点群大致可分为几类：Cn 、Cnv、Cnh 、Dn、Dnh、Dnd及高阶群。 以下分类介绍：Cn 、Cnv、Cnh 、Dn、Dnh、Dnd及高阶群。,分子点群的分类,Cn群只有1个Cn 旋转轴。独立对称操作有n个。阶次为n。 若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为E，Cn，Cn2Cnn-1。这是n阶循环群。, Cn点群,二氯丙二烯（图I） I. C3H2Cl2,现以二氯丙二烯（图I）为例说明。 该分子两个HC/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45夹角。C2轴旋转180，两
9、个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为E，C2。,III. 1,3,5-三甲基苯,1,3,5-三甲基苯（图III）是C3点群的例子，若不考虑甲基上H原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑，C6H3(CH3)3只有C3对称元素。C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120，240都能复原。,旋转一定角度的三氯乙烷（图IV）也是C3对称性分子。,IV. CH3CCl3,CO2H HO H CH3,C1,CI H C C C CI H,C2,H,C3,Cn h群中有1个Cn轴，垂直于此轴有1个h 。阶次为2n。C1h点群用Cs 记号。 若
10、分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到Cnh群。, Cn h点群,现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。,该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴()，分子所在平面即为水平对称面 h()，C=C键中点还是分子的对称中心i。所以C2h点群()的对称操作有四个：E，C2，h，i，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个对称中心。反式丁二烯等均属C2h点群。,.C2旋转轴 .h对称面 .C2h点群,H CI,CI H,C2h,H CI,CI H,C2,h,i,I7-离子(图)亦属于C2h点群，I7- 离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第
11、四个I原子上。萘的其中二氯化物亦属于C2h点群。(图),IV. I7-离子,V.萘的二氯化物,C2h,C2h,V.萘的二氯化物,C2h,H3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图VI),VI.H3BO3分子,C3h,Cs,C1h,C3h,C4h,Cn v群中有1个Cn轴, 通过此轴有n个v 。阶次为2n。 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面，就生成一个Cnv群。, C n v点群,水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分HOH，分子所在平面是一个v平面，另一个v平面经过O原子且与分子平面相互
12、垂直。,O H H,C2轴,与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S, 船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。,图IV. 船式环已烷,图V. N2H4,NH3分子(图VII)是C3v点群典型例子。C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图)亦属C3v点群。,图VII. NH3,图. P4S3,C3v,C3v,CO分子(图)是Cv点群典型例子。Cv轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其v平面。,图. CO分子
13、,Cv,C2v,C3v,C4v,CI CI,CI CI,H H,H H,C5v,Fe,CI CI,CI CI,CI,分子中有1个In轴，当n为奇数时，属Cni群；当n 为偶数但不为4的整数倍时，属Cn/2h点群；当n为4的整数倍时，属Sn点群。 分子中只含有一个映转轴Sn的点群属于这一类。映转轴所对应的操作的绕轴转2/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。, Sn和Cni点群,. S1=Cs群： S1=、C11= 即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=Cs：E，。这样的分子不少。 如TiCl2(C5H5)2(图)，Ti形成四配位化合物，2个
14、Cl原子和环戊烯基成对角。 又如下面的六元杂环化合物N3S2PCl4O2(图)亦是属于Cs对称性。,I.TiCl2(C5H5)2,II.N3S2PCl4O2,.Ci群: S2=、C2=Ci为绕轴旋转180再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。 例如 Fe2(CO)4(C5H5)2(图III)，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于Ci对称性。 S3=C3 = C3+,III.Fe2(CO)4(C5H5)2, S4点群： 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图)，有一个S4映转轴，没有其它独立对
15、称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。,IV.1,3,5,7-四甲基环辛四烯,S4,C i,Dn群由1个Cn 轴和垂直于此轴的n 个C2轴组成。阶次为2n。 如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n2)之外，还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2，则该分子属Dn点群。,左图为D2对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与着两个C2轴垂直。, Dn点群,双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，2个双乙二胺与Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2对称性。(右图）,非平衡态的乙烷 （白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子，）,非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原
