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1、金属有机化学金属有机化学 第14章 均相催化概论第14章 均相催化概论 第14章均相催化概论第14章均相催化概论 均相催化介绍均相催化介绍 手性配体手性配体 不对称加氢不对称加氢 不对称氧化不对称氧化 3 1. 均相催化的介绍均相催化的介绍 Reaction Coordinate G G Reactants Products Ea Ea catalyzed Catalyzed rxn proceeding through an intermediate 4 与多相催化对比，均相催化的优劣之处与多相催化对比，均相催化的优劣之处 均相催化均相催化 优点优点：更具选择性的得到单一产物； 活性更高；
2、更容易从化学和机理的角度进行研究； 更容易通过优化提升选择性 缺点缺点：更具敏感性而导致永久失活； 更难使产物和催化剂分离 在化工和石化工业，多相催化占主导： 在化工和石化工业，多相催化占主导： 95%的化学 过程采用多相催化剂； 当需要高选择性、且催化剂和产物的分离问题可以解 决时使用均相催化剂。 的化学 过程采用多相催化剂； 当需要高选择性、且催化剂和产物的分离问题可以解 决时使用均相催化剂。 均相均相 or or 多相多相? ? 有几种常规方法来判断一个催化剂是有几种常规方法来判断一个催化剂是均相的均相的还是还是多相的多相的： 通常将催化体系暴露于元素汞会使通常将催化体系暴露于元素汞会使
3、多相多相催化剂毒化；催化剂毒化； 暴露于多硫醇中会使大部分暴露于多硫醇中会使大部分均相均相催化剂毒化失活；催化剂毒化失活； 光散射研究可以观察到光散射研究可以观察到多相多相催化剂中的胶体的存在；催化剂中的胶体的存在； 产物选择性研究产物选择性研究: e.g., polymer bound alkenes: Polymer Catalyst + H2Polymer CatalystHomo/Hetero% Yield RhCl(PPh3)3homo100 Ni(OAc)2+ NaBH4hetero- Rh(nbd)(PR3)2+homo90 Pd/Chetero- Ir(cod)P(i-pr)3
4、(py)+homo100 2. 一些催化方面的术语一些催化方面的术语 Turnover (TO)： 一个催化循环。典型的说法是指，一当量的反应物被一当量的催化剂 转化成一当量的产物。 一个催化循环。典型的说法是指，一当量的反应物被一当量的催化剂 转化成一当量的产物。 Turnover Frequency (TOF) or Turnover Rate： 每单位时间里（每单位时间里（sec，min，hrs）催化循环了几次。）催化循环了几次。 = (moles of product)/(moles of catalysts)/time = time 1 05101520 Time (hours) 0
5、 200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 Ln P) Vinyl Acetate Hydroformylation 8 TO/min 476 TO/hr Equiv Prod Aldehyde kobs = 0.0076 min -1 Initial TOF sampling from autoclave causes pressure glitches Uptake curve Ln plot 0.3mM catalyst - 85癈癈/90 psi H /CO 2 TOF值随着反
6、应的 进行是不同的，刚 开始反应物浓度高 时，TOF值大。 Turnover Number (TON)： 催化剂失去活性之前能催化的绝对循环次数。催化剂失去活性之前能催化的绝对循环次数。 = (moles of reactant)/(moles of catalyst) (% yield of product) ee (enantioselectivity)： 一个不对称催化剂的对映异构选择性。 ： 一个不对称催化剂的对映异构选择性。 ee = |(R-S)|/(R+S) 100% 理论上最大的理论上最大的 TOF值。实际 情况中还要考 虑原料转化成 产率的转化率。 值。实际 情况中还要考 虑
7、原料转化成 产率的转化率。 10 mole % catalyst = 10 turnovers 5 mole % catalyst = 20 turnovers 1 mole % catalyst = 100 turnovers 0.1 mole % catalyst = 1000 turnovers 0.01 mole % catalyst = 10,000 turnovers 文献中的催化数据：文献中的催化数据： 在化学文献中总是会有很多中等甚至糟糕的催化结果。必须挖掘这些数据进 行正确判断，如考虑如下问题： 1) 获得的TON值 越多越好 2) TOF (turnover frequen
8、cy) 越快越好 3) 产物有好的选择性 包括化学选择性，区域选择性和对映选择性（如果存 在） 4) 反应条件 剧烈? 温和? 非常特殊? 浓度? 为获得TON值，必须知道反应物和催化剂的量： # moles (equivalents) reactant (substrate) # moles (equivalents) catalyst Turnovers 最常见表示底物和催化剂比的是 mole%. 特别是对于钯催化的偶联反应，这 种方法非常常见。10 mole %催化剂意味着以摩尔数进行计量时催化剂是底 物的10%，也即等于10 TON。 Example: 考虑如下多年前发表在J. Am.
9、 Chem. Soc. 的一篇 通讯的数据： R HO O R Hydrocarboxylation + CO + H2O 作者加了作者加了7.7当量的反应物，当量的反应物， 0.38 当量的手性配体，当量的手性配体， 1 当量的当量的 Pd金属原料， 因此最大的 金属原料， 因此最大的TON = ： equivalents reactant7.7 max turnovers 7.7 equivalents catalyst1.0 当然当然, TON = 7.7 还是基于还是基于100% yield的理论值，实际上并没有达到。实际 的 的理论值，实际上并没有达到。实际 的TON值还需要除去产率
10、，该文献报道产率是值还需要除去产率，该文献报道产率是64%，因此实际的，因此实际的TON为：为： actual turnovers 7.7 0.644.9 TOF如何呢如何呢? 首先要阅读脚注来了解该反应进行了多长时间获得首先要阅读脚注来了解该反应进行了多长时间获得64%的产 率， 的产 率，18 hours at 1 atm of CO。 TOF 是是TON值除以时间：值除以时间： 1 4.9 turnovers TOF 0.27 18 hr hr 那么那么91% ee值是非常好还是不好呢？值是非常好还是不好呢？ 作者仅仅加了0.38 当量的手性配体和 1 当量 的 PdCl2用来产生最多
11、0.38 当量的手性催化剂 (假设每个Pd连接有一个配体). 这是非常奇怪的，因 为通常总是需要将手性配体稍稍过量来尽可能使金属中心转化成手性催 化剂，甚至使用螯合型配体时也需如此： O O P O OH BNPPA This ligand is being used under rather acidic conditions (typically needed for Pd- catalyzed hydrocarboxylation) and under these conditions it is highly unlikely that it would be able to func
12、tion as a ligand. Remember that the late transition metals dont particularly like oxygen donor ligands (weaker bonding). This fact makes the high ees rather suspect. And a number of research groups (Hoechst Celanese, Union Carbide, etc.) have found (although not published) that the actual ee for thi
13、s “catalyst” is close to 0. 许多与生物组织相关的化合物是手性的，如DNA，激素。 不同的对映异构体具有不同的生物活性。能区别这两个对 映异构体是因为我们鼻腔的感受器也是由手性结构组成。 3 不对称催化-历史回顾及背景介绍3 不对称催化-历史回顾及背景介绍 Figure 1: (R)-Limonene smells of oranges and (S)-limonene smells of lemons. 药物合成中，某个特定的 异构体可能具有完全相反 的药理作用或者是有害的： Thalidomide (反应停)的教 训要求获得纯的异构 体 要求获得纯的异构 体。 工
14、业上，减少废弃物，更 经济有效的合成过程 对不对称合成的强烈需求对不对称合成的强烈需求。 Enantioselective synthesis is defined as the transformation of achiral reagents into only one of the two possible product enantiomers, mainly through the use of chiral catalyst, solvents, etc., and avoiding the annoying attachment and deattachment of chir
15、al auxiliaries, typical of the related diastereoselective approaches. 4 不对称催化不对称催化 4.1 不对称催化的定义不对称催化的定义 不对称催化不对称催化-是用少量的手性催化剂手性催化剂将大量潜手性底物潜手性底物 转变成特定结构的手性产物手性产物的过程。 日本高砂香料公司，高效合成薄荷醇； 手性BINAP-Rh催化剂； 1983-1996十多年间，生产3万多吨R或S构型的薄荷醇，仅用了 250公斤的手性膦配体； 不对称催化反应条件温和，光学选择性好而且目标对映体可调节。 4.2 不对称催化工业不对称催化工业 4.3 手性
16、催化剂手性催化剂 手性过渡金属有机配合物手性过渡金属有机配合物 手性有机小分子手性有机小分子 手性在金属中心上 手性在配体上 手性在金属中心上 手性在配体上 手性配体手性配体 + 过渡金属有机配合物过渡金属有机配合物 4.4 手性配体手性配体 4.4.1 手性化合物的定义手性化合物的定义 手性是三维物体的基本属性，如果一个物体不能与其镜 像重合，我们就称之为手性。 判断一个分子是否是手性分子，有两种基本的方法： 1）画出其镜像，然后看看二者能否重合； 2）从对称元素的角度出发： (a) 一个分子如果不存在任何对称元素不存在任何对称元素，C1群； (b) 仅存在轴对称性轴对称性，Cn或者Dn群； 存在对称中心（对称中心（i）或对称平面（对称平面（ ）的分子均不是手性 分子。 PP P P S4 O O O O O O O O O O O O Ir C3 C2 C2 C2 4.4.
