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1、专 论常 温 磷 化 技 术华 南 理 工 大 学 化 工 所 (广 州 510641) 夏 正 斌 涂 伟 萍 杨 卓 如 陈 焕 钦摘 要 从 磷 化 膜 形 成 过 程 、 磷 化 液 组 成 、 促 进 剂 的 选 择 等 方 面 综 述 了 常 温 磷 化 技 术 的 现 状 与 发 展 趋 势 。关 键 词 常 温 磷 化 磷 化 膜 涂 装 前 处 理 促 进 剂常 温 磷 化 是 当 前 研 究 最 活 跃 、 技 术 进 步 最 快 磷 化 技 术 1, 2 , 它克 服 了 高 、 中 温 磷 化 的 能 耗 大 、 成 本 高 、 效 率 低 等 缺 点 , 具 有 低
2、能耗 、 低 成 本 、 低 污 染 、 快 速 等 特 点 , 因 而 受 到 普 遍 关 注 , 近 几 年 相 关报 道 很 多 3 8 。1 磷 化 机 理磷 化 反 应 是 一 种 典 型 的 局 部 多 相 反 应 , 本 质 上 属 电 化 学 反应 。 当 金 属 浸 入 磷 化 液 中 , 在 其 表 面 形 成 许 多 微 腐 蚀 电 池 , 轻 微 浸蚀 发 生 , 且 在 溶 液 2金 属 界 面 处 , 酸 浓 度 降 低 。张 安 富 9 较 详 细 地 讨 论 了 磷 化 过 程 的 热 力 学 数 据 并 指 出 , 在常 温 下 金 属 的 氧 化 能 力 弱
3、 , 须 添 加 少 量 氧 化 剂 , 作 为 磷 化 反 应 促进 剂 , 使 得 金 属 表 面 的 混 合 电 位 低 于 氧 化 促 进 剂 的 电 极 电 位 。2 磷 化 过 程 及 磷 化 膜 组 成周 谟 银 10 采 用 腐 蚀 电 压 和 电 流 两 种 方 法 研 究 了 磷 化 过 程 ,指 出 磷 化 可 分 成 从 基 体 开 始 腐 蚀 、 成 膜 到 过 腐 蚀 等 7 个 阶 段 。 宋锦 福 12 等 扫 描 电 镜 仔 细 地 考 察 了 常 温 磷 化 成 膜 过 程 : 当 钢 铁 试样 浸 入 磷 化 液 的 瞬 间 , 试 片 表 面 形 成 彩
4、 虹 色 膜 (可 能 是 Fe2O 3 和FeO 的 混 合 物 ) , 接 着 某 些 活 性 点 形 成 晶 核 , 随 着 浸 泡 时 间 的 延长 、 晶 核 长 大 , 这 种 长 大 位 向 与 钢 原 始 组 织 似 乎 并 无 多 大 关 系 。 最后 , 松 针 状 结 晶 覆 盖 整 个 表 面 , 整 个 反 应 (溶 解 与 沉 积 ) 趋 于 动 态平 衡 状 态 , 磷 化 膜 完 全 形 成 。 K F A ng13 等 在 对 低 碳 钢 磷 化 试 样扫 描 电 镜 观 察 时 发 现 , 短 时 间 磷 化 的 试 样 上 形 成 了 一 层 较 薄 的
5、背景 膜 。 随 时 间 延 长 , 背 景 膜 和 磷 化 结 晶 膜 同 时 发 展 , 最 后 , 磷 化 结晶 膜 将 背 景 膜 遮 盖 住 了 。 常 温 下 的 磷 化 结 晶 较 缓 慢 。 EDX 分 析 发现 , 微 晶 粒 中 的 元 素 为 Zn、 Fe、 P, 而 远 离 晶 粒 的 背 景 膜 中 的 元 素为 Fe 和 P。 杨 中 发 11 从 磷 酸 盐 外 延 成 核 、 微 晶 相 生 长 、 接 触 生 长中 止 等 方 面 对 磷 化 膜 生 长 特 点 作 了 研 究 , 指 出 磷 酸 锌 外 延 核 以 短程 有 序 方 式 生 成 , 其 底
6、层 明 显 取 向 基 体 晶 格 。 俞 敦 义 15 等 通 过 测定 不 同 磷 化 促 进 剂 下 磷 化 过 程 的 电 位 2时 间 (U2t)曲 线 , 及 用 JSM 235C 扫 描 电 镜 分 析 磷 化 膜 的 成 分 (主 要 为 磷 酸 锌 铁 ) , 制 得 了 性 能良 好 的 常 温 磷 化 液 。 胡 德 强 16 等 用 X 射 线 及 电 子 探 针 对 常 温 磷化 膜 的 晶 型 、 膜 组 成 元 素 及 其 含 量 进 行 了 分 析 , 确 定 了 膜 的 组 成 ,并 提 出 了 改 进 工 艺 的 设 想 。 以 上 的 工 作 用 不 同
7、方 法 研 究 了 磷 化 过程 , 揭 示 了 磷 化 膜 形 成 、 组 成 和 性 能 之 间 的 联 系 。磷 化 膜 由 金 属 磷 酸 盐 沉 积 而 成 , 其 主 要 组 成 为 金 属 磷 酸 盐 。对 于 钢 铁 锌 系 磷 化 , 膜 主 要 由 磷 酸 锌 铁 (P 相 : Zn3Fe (PO 4) 24H 2O ) 和 磷 酸 锌 (H 相 : Zn3 (PO 4) 2 4H 2O ) 所 组 成 。 邬 庆 平 17 等为 详 细 地 比 较 了 P 相 和 H 相 两 种 晶 体 , 指 出 前 者 具 有 较 强 的 耐碱 性 , 适 宜 作 阴 极 电 泳 涂
8、 料 的 底 层 , 在 磷 化 膜 中 应 占 较 大 比 例 , 即应 提 高 P 相 比 P (P+ H ) 。3 常 温 磷 化 液 的 组 成3. 1 基 本 成 膜 物 质成 膜 物 质 包 括 金 属 离 子 (如 Zn2+ 、 Fe2+ 等 )、 磷 酸 根 离 子 及 一定 浓 度 的 游 离 磷 酸 。 一 般 Zn2+ 1. 5 10 g L (一 般 铁 离 子 不 直 接添 到 磷 化 液 中 , 而 由 铁 基 材 溶 解 获 得 ) , PO 3-4 10 25 g L , 喷 淋 浓度 偏 低 , 浸 渍 浓 度 偏 高 。 pH 值 2. 5 3. 5, 酸
9、比 (总 酸 游 酸 ) 2050。 要 严 格 控 制 适 当 酸 比 , 才 能 获 得 结 晶 细 密 、 膜 层 完 整 的 优 质 磷化 膜 , 其 相 互 关 系 见 表 12 。表 1 总 酸 、 游 离 酸 、 温 度 、 pH 值 相 互 关 系磷 化 方 式 总 酸 度 点 温 度 游 离 酸 点 酸 比(总 酸 游 酸 ) pH 值浸 渍 磷 化 25 30 300. 50. 5 11 1. 5 5030 4020 30 3. 53. 1 3. 42. 8 3. 0喷 淋 磷 化 15 20 30 40 0. 1 0. 5 50 80 3. 5 3. 93. 2 磷 化
10、促 进 剂3. 2. 1 氧 化 促 进 剂(1)NO -2 是 最 常 用 的 促 进 剂 , 常 与 NO 3 配 合 使 用 。 但 NO -2不 稳 定 、 易 分 解 , 用 NO -2 作 促 进 剂 的 磷 化 液 都 采 用 双 包 装 的 , 使用 时 定 量 混 合 , 并 定 期 补 加 。 NO -2 含 量 应 严 格 控 制 在 0. 1 1. 0g L。 含 量 少 , 促 进 作 用 弱 ; 含 量 过 高 , 则 渣 多 , 且 形 成 的 膜 粗 厚 ,易 泛 黄 。(2)NO -3 也 是 常 用 氧 化 剂 , 可 直 接 加 入 到 磷 化 液 中 ,
11、 含 量 约0. 8 10 g L。 NO -3 PO 3-4 比 值 越 高 , 磷 化 膜 形 成 越 快 , 但 过 高 会导 致 膜 泛 黄 , 单 一 使 用 NO -3 会 使 磷 化 膜 结 晶 粗 大 。(3)C lO -3 一 般 只 用 于 锌 系 磷 化 。 C lO -3 较 稳 定 , 无 须 经 常 补加 , 使 用 浓 度 为 0. 5% 1. 0%。 但 C l- Y 有 腐 蚀 性 会 使 磷 化 膜 产生 “ 白 斑 ” 等 现 象 , 故 不 单 独 使 用 。(4)H 2O 2 是 工 业 应 用 中 最 强 的 促 进 剂 , 但 不 稳 定 、 易
12、分 解 , 工艺 上 难 以 控 制 , 渣 多 , 不 常 用 。(5)M oO -4 是 较 为 理 想 的 常 温 磷 化 促 进 剂 18 , 并 有 钝 化 和 净化 作 用 , 使 用 钼 酸 盐 的 突 出 优 点 为 : 沉 渣 少 、 溶 液 稳 定 、 使 用 寿 命长 、 易 调 整 ; 单 独 使 用 能 迅 速 形 成 薄 而 致 密 的 膜 层 ; 可 不 进 行 磷 化前 金 属 基 板 的 表 面 调 整 ; 直 接 参 与 成 膜 , 成 为 膜 的 构 成 组 分 , 从 而降 低 了 磷 化 液 中 有 效 成 分 的 消 耗 等 。 M oO -4 的
13、用 量 一 般 为 161 A ug 1999 M ATER IAL S PROTECTION V o l. 32 N o. 84 g L。(6)硝 基 化 合 物 硝 基 弧 、 三 硝 基 苯 酚 、 硝 基 芳 香 族 化 合 物 等用 作 促 进 剂 均 有 报 道 19 。 使 用 较 多 、 效 果 较 好 的 是 硝 基 苯 磺 酸 钠(SNBS) , 具 有 控 制 范 围 宽 、 稳 定 性 好 等 。 但 其 成 本 高 , 溶 解 度 低 不能 混 入 浓 缩 液 中 , 氧 化 后 产 生 有 色 物 质 等 , 不 能 单 独 作 用 , 必 须 与其 他 促 进 剂
14、 如 C lO -3 、 NO -2 、 NO -3 等 配 合 使 用 。(7)其 他 氧 化 促 进 剂 硫 酸 羟 胺 (HA S) 20 能 改 变 磷 化 膜 结构 , 生 成 粒 状 或 柱 状 结 构 的 磷 化 膜 , 还 与 其 他 促 进 剂 起 协 同 促 进作 用 。 吡 啶 、 磺 基 水 杨 酸 也 可 用 于 磷 化 加 速 剂 。 还 有 报 道 用 淀 粉 为原 料 合 成 促 进 剂 的 21 。综 上 所 述 , 硝 酸 盐 形 成 的 晶 粒 粗 大 , 氯 酸 盐 易 产 生 粉 状 沉 淀 ,过 氧 化 氢 不 稳 定 、 工 艺 难 以 控 制 ,
15、 SNBS 价 格 较 高 , 故 以 亚 硝 酸 盐应 用 最 广 。 但 是 , 除 了 钼 酸 盐 外 , 没 有 一 种 氧 化 剂 单 独 起 作 用 可 达到 良 好 的 常 温 磷 化 效 果 。 所 以 , 常 常 是 两 种 或 以 上 的 氧 化 促 进 剂进 行 复 配 使 用 。3. 2. 2 金 属 离 子 促 进 剂在 磷 化 液 中 添 加 金 属 盐 (一 般 为 硝 酸 盐 ) , 如 Cu、 N i、 M n、 Ca、Co 等 电 位 较 正 的 金 属 盐 , 有 利 于 晶 核 生 成 和 晶 粒 细 化 , 有 利 于 加速 常 温 磷 化 的 进 程
16、 。(1)Cu2+ 极 少 量 的 铜 盐 会 大 幅 度 提 高 磷 化 速 度 。 工 作 液 中含 Cu2+ 0. 002% 0. 004% 时 其 磷 化 速 度 提 高 6 倍 以 上 , 但 铜 的添 加 量 一 定 要 适 度 , 否 则 , 铜 膜 会 代 替 磷 化 膜 , 性 能 下 降 。(2)N i2+ 是 最 有 效 、 最 常 用 的 磷 化 促 进 剂 。 它 不 仅 能 加 速 磷化 、 细 化 结 晶 , 而 且 能 提 高 膜 的 抗 腐 蚀 能 力 。 N i2+ 含 量 不 宜 过 低 ,否 则 膜 层 薄 ; 与 Cu 盐 不 同 的 是 , 大 量 添
