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1、第二章 流体的p-V-T关系,2,2.1 纯物质的 p-V-T 关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的 p-V-T 关系 2.5 液体的 p-V-T 关系,第二章 流体的p-V-T 关系,2,在众多的热力学性质中，流体的压力p，摩尔体积V 和温度T 是可以通过实验测量的；利用流体p-V-T 数据和热力学基本关系式可计算不能直接由实验测得的其他性质，如焓H，内能U，熵S，自由焓G 等。因此，流体p-V-T 关系的研究是一项重要的基础工作。,2.1 纯物质的P-V-T 关系,2.1,图2-1,“固-汽”，“固-液”和“液-汽”分别表示固汽，固液和液汽平衡
2、共存的两相区。,2.1,图2-1的三维曲面显示了处于平衡态下的纯物质 p-T-V关系，曲面以上或以下的空间是不平衡区。,三维曲面上“固”，“液”和“气（汽）”分别代表固体，液体和气体的单相区；,图2-1,图2-1的投影图,2.1,2.1,两相区在p-T图（图2-2）上的投影是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。,汽化线的另一个端点是临界点C，它表示汽液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力pc和临界温度Tc。,图2-2,气相,液相,固相,流体p-V-T关系，还可以用以T为参变量的p-V图表示，见图2-3。图中高于临界温度的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交。,2
3、.1,近于双曲线，即pV=RT=常数。（相当于理想气体的情形）。 小于临界温度的等温线T3 、T4有三个不同部分组成。,图2-3,沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐渐缩小，变为这个温度下的饱和蒸汽。中间水平线段表示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压力，即该纯物质的饱和蒸汽压。汽液平衡混合物的组成从右端100%蒸汽变化到左端100%液体。再压缩，液体的体积变化很小，显示了液体的不可压缩性。,2.1,曲线AC为饱和液体线，曲线BC为饱和蒸汽线。曲线ACB下面是两相区，其左、右面分别为液相区和气相区。,C,图2-3,气体,液体,等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最后在临界
4、温度时缩成一点C。从图2-3上看出，临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。,2.1,数学上表示为:,(2-1),(2-2),图2-3,式(2-1)和式（2-2）提供了经典的临界点定义。Martin和侯虞钧在研究气体状态方程时发现，在临界点P对V的三阶和四阶导数也是零或是很小的数值。,2.1,图2-3,随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。,2.1,Cailleter和Mathias注意到，当以饱和液体和饱和蒸汽密度的算术平均值对温度作图时，得一近似的直线，如图2-4所示。这结果称为直线直径定律，常用于临界密度的实验测定。,图2-4,2.2 气体的状态方程
5、,2.2,用数学形式表示的体系 P-V-T 之间的关系式，称为状态方程（EOS） 。,(2-3),据相律可知，单相纯流体的 p、V、T 性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了。,2.2,状态方程的重要价值表现为：,用状态方程可精确地代表相当广泛范围内的 p-V-T 数据，从而大大减少实验测定的工作量；即 关联和推算的方法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了状态方程就可推算更大温度、压力范围的数据； 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学性质； 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之
6、相比的。,2.2,总之，离散的p-V-T 实验数据点，经状态方程函数化后，在化工过程开发和设计中，不但可避免传统查图、查表的麻烦，而且借助电子计算机可实现准确快速的计算，极大提高工作效率。,2.2,一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广，计算不同热力学性质均有较高的准确度。但已发表的数百个状态方程中，能符合这些要求的为数不多。因此有关状态方程的深入研究尚在继续进行。,2.2,状态方程的分类：,分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程 非立方型方程 另一种分为两类：非解析型状态方程 解析型状态方程 本教材介绍重要而常用的解析型状态方程。,2.2.1,2.2.1 理想气体
7、方程,理想气体的定义： 气体分子之间无相互作用力 。 气体分子本身不占有体积。,什么是理想气体？,2.2.1,2.2.1 理想气体方程,R的值：,PV=nRT 若n=1 则 PV=RT,(2-4),2.2.1,理想气体是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了一个标准。,任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常数R的单位必须和 p, V, T的单位相适应。,2.2.1,随着化工生产技术的进展，系统压力的提高和温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越
8、来越显著。而且随着化工生产的大型化，对计算精度的要求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态方程。,要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实气体的特性。,第一次课结束2010,2.2.1,实验技术的不断改进，使人们掌握了真实气体偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进行分析和研究，才为人们所逐步认识的。在此基础上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体的状态方程。评价提出的状态方程的计算精度以及应用范围，也要靠实验数据来检验。因此实验在状态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。 下面介绍几种常用的真实气体状态方程。,2.2.2,2.2.2 立
9、方型状态方程,所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。van der Waals 方程（1873年）是第一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程（2-4）的校正。,(2-5),方程中常数a -分子间存在相互作用的校正，常数b-分子本身占有体积的校正。,2.2.2,利用临界点 ， 的条件可以确定,虽然van der Waals 方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从van der Waals方程衍生出来的。,2.2.2,其中有代表性的有：,(1) Ridlich-Kwan
10、g方程（1949年）,Ridlich-Kwang方程简称RK方程，其形式为,(2-6),式中a ,b是方程常数，与流体的特性有关。,第一次课结束2009,2.2.2,由纯物质临界性质计算,RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合物，计算准确度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。,(2-7a),(2-7b),2.2.2,（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）,(2-8),该方程简称 SRK方程。,2.2.2,Soave对RK方程的改进是将原方程中的常数a作为温度函数，即,(2-9a),(
11、2-9d),(2-9c),(2-9b),式中为偏心因子。,2.2.2,SRK方程提高了对极性物质和量子化流体 p-V-T 计算的准确度。更主要的是Soave对方程的改进使方程可用于饱和液体密度的计算。在此基础上，用单一的SRK方程便可较精确地计算汽液平衡，拓宽了方程应用的领域。,2.2.2,（3）Peng-Robinson方程（1976年）,(2-10),其中,(2-11a),(2-11b),(2-11c),(2-11d),2.2.2,Peng-Robinson(PR)方程中常数a仍是温度的函数，对体积表达的更精细的修正目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。因此PR方程在计算饱和蒸汽压
12、，饱和液相密度方面有更好的准确度。PR方程和SRK方程一样，是工程相平衡计算中最常用的方程之一。,2.2.2,(4) Patel-Teja方程（1982年）,(2-12),式中,(2-13a),(2-13b),(2-13c),(2-13d),2.2.2,a、b和c的计算方法如下：,而b是下式中最小的根,上述诸式中的 及F 是两个经验参数，由纯物质的饱和性质求得。,2.2.2,Patel-Teja（PT）方程中引进了新的常数C，常数个数达到三个。常数多有利于提高方程的准确度，但也给方程的简明性和易算性带来损失。 用PT方程计算了一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度，其平均偏差分别为1.44
13、%和2.94%（1070个数据点）。用PT方程计算轻烃、醇水等体系的汽液平衡也取得较好效果。,2.2.2,立方型方程形式简单，方程中一般只有两个常数，且常数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。,表2-2 列出了立方型方程的三次展开式。 摩尔体积V 和压缩因子Z 的三次展开式 (2-14)(2-21),2.2.2,2.2.2,在方程的应用中，准确地求取方程的体积根是一个重要的环节。三次方程的求根方法有三次求根公式（表22）和数值计算法两大类。,该方法的思路是：,该方法计算过程稳定，缺点是耗时太多。,2.2.2,图2-5给出了数值算法之一的对分法求根的计算框图。,2.2.2,若将立方型方程改写成表2
14、-3中的形式，则有可能仅仅通过手工计算就可求取方程的根，而不必借助计算机，迭代（试算）步骤是：,设初值Z（可用理想气体为初值，即取Z=1）； 将Z值代入式（2-25）计算h，h; 将h，h值代入表2-3中的状态方程计算Z 值； 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤2，再行计算。,请注意，该方法不能用于液相体积根的计算。,2.2.2,表2-3 立方型方程的另一形式,(2-22),(2-23),(2-24),(2-25),例题2-1 2-2,2.2.3,2.2.3 多常数状态方程,与简单的状态方程相比，多常数方程的优点是应用范围广，准确度高；缺点是形式复杂，计算难度
15、和工作量都较大。由于电子计算机的日益普及，克服这些缺点已不成问题，因此多常数方程正越来越多地在工程计算中得到应用。,2.2.3,(1) Virial方程（1901年）,式中B(B)、C(C)、D(D)、.分别称为第二、第三、第四、维里系数。对一定的物质来说，这些系数仅仅是温度的函数。,(2-26),或者,(2-27),2.2.3,两组维里系数间的关系：（当维里方程取有限项时的近似关系）,Virial方程是理论方程，具有坚实的理论基础，其系数有着确切的物理意义。,2.2.3,如第二Virial系数是考虑到二个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，第三Virial系数则是反映三个分子碰撞所导致
16、的非理想行为。因为二个分子间的相互作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次递减。,因此方程中第二Virial系数最重要， 在热力学性质计算和相平衡中都有应用。高次项对Z的贡献逐项迅速减小，只有当压力较高时，更高的Virial系数才变得重要。,2.2.3,方程式（2-26）和式（2-27）为无穷级数，如果以舍项形式出现时，方程就成为近似式。从工程实用上来讲，在中、低压时，取方程式（2-26）和式（2-27）的二项或三项即可得合理的近似值。Virial方程的二项截断式如下：,式（2-28）可精确地表示低于临界温度、压力为1.5MPa左右的蒸汽的p V T 性质。,或,（2-28a）,（2-28b）,2.2.3,当压力超过适用范围而在5MPa以上时，需把Virial方程舍项成三项式，方能得到满意结果：,由于对第三Virial系数以后的Viria
