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1、高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第第 1919 讲讲 容量分析（包括有效数字的概念）容量分析（包括有效数字的概念） 【竞赛要求】【竞赛要求】 在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、 容量瓶等等）测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的基本概念（被测 物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等） 。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、 溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系） 。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代 硫酸钠、EDTA 为标准溶液的基本滴定反应。常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结 果的计算。容
2、量分析的误差分析。 【知识梳理】【知识梳理】 一、 容量分析的基本概念和原理 待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。测定的化学原理是化学反应： 待测组分 X + 试剂 R = 产物 P 容量分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量，按以上反应的化学计量关系求算待测 量的。 作滴定分析时，将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中，将已知浓度的试剂通过滴定管滴 加到锥形瓶中，当达到滴定终点时，准确读得所加试剂的体积，求得所加试剂的物质的量， 从而求出待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液从滴定管中滴入锥形瓶中的标 准溶液中。那么，滴定终点如何确定呢？这是在滴定反应中最为关心的问题指示剂地
3、选 择。滴定终点即指示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不一致，由 此造成的误差称为终点误差或系统误差。 由于滴定分析中要测体积，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有：直接 滴定法、返滴定法、间接滴定法。 二、常见容量分析方法及其应用 （一）酸碱滴定法 1、酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常用的标准溶液是浓度为 0.1 molL 1 的 HCl 和 NaOH 溶液。 盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为： Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 NaOH 是用称得的邻苯二
4、甲酸氢钾标定的，反应是： COOH COOK + NaOH = COONa COOK + H2O 在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定 过程中溶液 pH 的变化情况， 特别是化学计量点前后一定准确度范围内 （如相对误差为0.1%） 溶液 pH 的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定曲线。 （1）强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱） 用标准 NaOH 溶液滴定 HCl，滴定反应为： H+ + OH = H2O 滴定常数 Kt = 1/Kw = 1014.00。根据质子条件： H+ = cHCl + OH cb （19-1） （19-1）式中 cHCl
5、为滴定过程中盐酸的浓度，cb为 NaOH 加入到被滴溶液后的瞬时浓度， cHCl和 cb均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数 a 来衡量滴定反应进行的程度， 在酸碱滴定中 a = 酸起始的物质的量 加入碱的物质的量 = 总 总 Vc Vc HCl b = HCl b c c （19-2） 将 a 代入（19-1）式，并使用OH= 1 HKt ，可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方程为： Kt H+2 + Kt cHCl (a1)H+1 = 0 （19-3） 或 H+ = 2 1 12 2 )1 ( 4 )1 ( 2 t HClHCl Ka c a c （19-4） 为简便起见，设标准 NaO
6、H 的浓度 0.1000 molL 1，其滴入的体积 V b在 0mL40mL 之 间变动，又设被滴定的 HCl 的浓度与 NaOH 相同，其体积 VHCl为 20.00mL，于是式（19-3） 中的 a 就转化体积之比 a = 酸起始的物质的量 加入碱的物质的量 = HCl b VHClc VNaOHc 起始） 标准） ,( ,( = 20 b V （19-5） 令 a 在 02 范围内取值，步长 0.001，根据式（19-3）可解出对应每个 a 值的H+，并绘 出滴定曲线。 注意在用式（19-3）解出H+后，还需除以一个反映体积变化的因子 HCl b V V 1，才是实 际滴定过程中的H+
7、或 pH。把最终 pH 计算结果列入表 19-1，并绘成图 19-1。 表 19-1 用 0.1000 molL 1的 NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL1 HCl 溶液的 pH 加入的 NaOH /mL 滴定百分数 剩余盐酸 /mL 过量的 NaOH /mL H+ /molL1 pH 0.00 0.00 20.00 1.0101 1.00 18.00 90.00 2.00 5.26103 2.28 19.8. 99.00 0.20 5.02104 3.30 19.96 99.80 0.04 1.00104 4.00 19.98 99.90 0.02 5.00105 4
8、.30 20.00 100.0 0.00 1.00107 7.00 20.02 100.1 0.02 2.001010 9.70 20.04 100.2 0.04 1.001010 10.00 20.20 101.0 0.20 2.001011 10.70 22.00 110.0 20.00 2.101012 11.70 40.00 200.0 20.00 3.001013 12.50 由表 19-1 和图 19-1 可以看出，从滴定开始到加入 19.98 mLNaOH 溶液，即 99.9%的 HCl 被滴定， 溶液 pH总共只变化了 3.30个 pH单位， pH变化比较缓慢。 从加入 19.
9、98mL到20.02mL NaOH 溶液，相对误差从不足 0.1%到过量 0.1%，只用了 NaOH 溶液 0.04mL，约一滴，溶液 pH 从 4.30 急剧增大到 9.70 变化了 5.4 个 pH 单位，即 H+ 改变了 25 万倍，溶液由酸性变 为 碱性。即在化学计量点（pH =7.00）前后0.1%相对误差范围内滴定曲线出现呈近似垂直 的一段，溶液的 pH 发生突变，这种 pH 的突变称为滴定突跃，突跃所在的 pH 范围称为突跃 范围，简称突跃范围。此后若继续加入 NaOH 溶液则进入强碱的缓冲区，溶液的 pH 变化逐 渐减小，曲线又比较平坦。 图 19-1 图 19-2 滴定的突跃
10、范围很重要，它是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围必须全部或部分落 在滴定曲线、的突跃范围内，这是选用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他 因素，例如，石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内，但由于石蕊的颜色变化由紫色到红色 或蓝色均不明显，不便于观察，所以不能选用。 如果用用 0.1000 molL 1 盐酸滴定 0.1000 molL 1 NaOH 溶液，其滴定曲线正好与图 19-1 的方向相反，或对称。 强酸强碱恰好完全反应达化学计量点，pH 为 7，此时选用酚酞作指示剂，当溶液由无色 变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴定终点。 滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。如
11、图 19-2 说明用不同浓度的 NaOH 标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不同。 （2）强碱滴定弱酸 若用用 0.1000 molL 1 的 NaOH 溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的浓度为 用 0.1000 molL 1，所得滴定曲线如图 19-3 所示。 突跃范围为 7.79.7，选用变色范围为 810 的酚酞作指示剂。 （3）强酸滴定弱碱 若用 0.1000 molL 1 的盐酸滴定未知浓度的氨水，如果氨水的浓度为 0.1000 molL 1 也可得如图 19-4 所示的滴定曲线。 突跃范围为 4.36.3，选用变色范围为 4.46.2 的甲基红作指示剂最合适。 图 1
12、9-3 图 19-4 2、酸碱滴定法的应用 （1）双指示剂测烧碱 NaOH，Na2CO3的含量 准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定 至红色刚消去， 记下盐酸的体积为 V1（mL） 设其浓度为 c。 这时 NaOH 被全部中和， 而 NaCO3 则被中和到 NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴 定过程用盐酸体积为 V2（mL） 。由酸碱反应知，把 Na2CO3滴定到 NaHCO3和 NaHCO3滴定 到 NaCl 消耗盐酸的量是相等的。 已知 Na2CO3的式量是 106.0 g mol 1， NaOH 的式量为 4
13、0.00 gmol 1，则有： Na2CO3（%）=%100 1000 0 .106 2 ）试样质量（g cV NaOH（%）= %100 1000 00.40 21 ）试样质量（ ）（ y VVc （2）双指示剂测纯碱中 Na2CO3和 NaHCO3的含量 用酚酞作指示剂，把 Na2CO3滴定到 NaHCO3，所用盐酸的体积为 V1，再用甲基橙作指 示剂，把 NaHCO3滴定到 NaCl，消耗盐酸的体积为 V2。那么原样品混合物中 NaHCO3消耗盐 酸的体积是 V2 V1。据此可求得 Na2CO3和 NaHCO3的含量。 （3）铵盐中氮含量的测定 铵盐加浓 NaOH 蒸馏，使 NH 4转化
14、成 NH3，再用硼酸吸收 NH3。 NH3 + H3BO3 = NH 4+ H2BO 3 然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO 3到 H3BO3，溶液呈粉红色为滴定 终点。硼酸作为 NH3的吸收剂，只要求过量，把 NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。 铵盐加浓 NaOH 蒸馏出的 NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙 作指示剂用标准 NaOH 溶液滴定过量的酸来求氮的含量。 （二）络合滴定法（配位滴定法） 1、络合滴定法的基本原理 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以， 络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺
15、四乙酸（简称 EDTA）为滴定剂，大 多数金属离子 M 与 Y 形成 11 型络合物，可视 M 为酸，Y 为碱，与一元酸碱滴定类似。但 是，M 有络合效应和水解效应，Y 有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复 杂。酸碱滴定中，酸的 Ka或碱的 Kb是不变的，而络合滴定 MY 的 稳 K是随滴定体系中反应的 条件而变化。欲使滴定过程中 MY K基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 设金属离子 M 的初始浓度为 cM，体积为 VM（mL）等浓度的滴定剂 Y 滴定，滴入的体 积为 VY（mL）则滴定分数 a = M Y V V 由物料平衡方程式得 由络合平衡方程： YM MY KMY 由及式可得： MY = cMM = acMY MBE M+MY = cM Y+MY = cY = acM Y = acMcM + M 将式代入式得： t MM M MY K McacM Mc K ( 展开 cM M = KtM2 KtM cM + KtMa c
