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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电极材料锂离子电池纳米电极材料摘要：纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在锂离子电池电极材料的研究中倍受人民关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。本文主要讨论纳米材料在锂离子电池电极材料上的应用，分析其优缺点和改进方法，并对未来锂离子电池电极材料做出了展望。关键词：纳米材料，锂离子电池，1.锂离子电池原理和结构作电压与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池，又无记忆效应及环保问题
2、(锂离子电池的金属含量最低)，因此成为目前商业开发二次电池的主流；还以其薄形化及形状有高度的可塑性等特点，因此符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电池业的重视，发展极快。锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。锂离子电池是照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。其结构如下图所示：图1.锂离子电池的结构1锂离子电池由正负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。所以研究锂离子电池材料包括：电极材料、电解质材料和隔膜材料。锂离子电池工作原理如下1：图2.锂离子电池工作原理正极反应：LiCoO2CoO2+Li+e负极反应：Li+e+C6
3、LiC6电池反应：LiCoO2+C6CoO2+LiC6放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。2.纳米电极材料的优缺点锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。优点：更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；可发生在块体材料中不可能出现的反应；更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；短的电子输运路径；短的锂离子传输路径。缺点：高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；电
4、极合成过程可能会更加复杂。2认识了这些优缺点，人们已经加大在负极材料及最近展开的正极材料的研发力度。3.1锂离子电池的负极材料锂离子电池负极材料是锂离子的主要宿主，其要求如下：锂贮存量高。锂在碳中的嵌入脱嵌反应快，即锂离子在固相的扩散系数大，在电极电解液界面的移动阻抗小。锂离子在电极材料中的存在状态稳定。在电池的充放电循环中，碳负极材料体积变化小。电子导电性高。碳材料在电解液中不溶解。负极材料的选择对电池的性能也有很大的影响。而最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好。结晶度较高，具有良好的层状结构。适合锂的嵌入脱出。而且它的插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压。大致为：之间负极
5、材料的种类包括：碳石墨材料、金属合金、金属氧化物、含锂金属氮化物和复合材料等。碳负极材料嵌锂容量高，其锂论容量为372mAh/g。嵌锂电位低且平坦，为锂离子电池提供高而平稳的工作电压。容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容能力差。与锂电位相近，容易在使用过程中石墨层之间形成金属锂枝晶。目前用石墨作炭负极的生产制造商主要有Panasonic，Sanyo，Varta等公司。而碳材料又包括下面分类。软碳：软碳主要有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。其中，普通石油焦的比容量较低，约为160mAh/g，循环性能较差。硬碳中主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFAC等)，有机聚台物热解碳(PV
6、A、PVC、PVDF、PAN等)以及碳黑(如乙炔黑)等。石墨：与普通碳材料相比，石墨的导电性和结晶性更好，因而得到最广泛的3应用。石墨又分为人工石墨，天然石墨和改性石墨。目前学术界研究热门的碳纳米管在锂离子电池负极材料上也有研究，如下图所示：Brownsonetal./JournalofPowerSources196(XX)48734885和普通碳材料相比，碳纳米管有导电性好，具有多孔结构能够给锂离子提供更多的储存空间。因此碳纳米管具有远高于普通碳负极材料的理论容量，超过1000mAh/g。然而正是因为碳纳米管的多孔结构，使得碳纳米管负极材料容易受到电池电解液的侵蚀而遭到破坏。为了解决这个矛盾
7、，Brownson等2，使用浓硫酸和硝酸对碳纳米管进行了表面修饰，提高了锂离子电池的循环性能。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，因为其特殊的反应机理引起了广泛的关注。6C+LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6(1.)MxOy+2yLi?xM+yLi2O(2.)然而充放电过程中，金属氧化物团聚引起较大的体积变化，造成较大的不可逆容量损失，仍然是限制其在更高要求应用的障碍。4目前正在研究的过渡金属氧化物种类有Fe，Ni，Co，Mn，Sn，Cu，Ti等3，和传统石墨材料相比，具有非常高的理论容量。如：锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡及其混合物都具有一定的可逆储锂能力,可达500mAh/g以上
8、,但首次不可逆容量大,循环衰减快。通过改进制备工艺条件以及通过向锡的氧化物中掺入B、P、Al及金属元素的方法可使不可逆容量和循环性能得到改善,但仍有待进一步改进和提高。铁的氧化物包括-Fe2O3、Fe3O4具有1000mAh/g的理论容量。YongWang等4，使用含PVP的SnCl4和尿素溶液分解得到了分散性较好的SnO2纳米颗粒，颗粒的直径在4-6nm之间。用同样的方法，在尿素分解之前加入人工改性石墨，制备了纳米颗粒和石墨的复合材料。PVP常作为分散剂，用于制备金属纳米颗粒。在纳米颗粒制备的过程中，PVP有效的分散了SnO2颗粒，减弱了颗粒之间的相互作用，从而使制备的样品颗粒更加分散。Sn
9、O2复合材料和分散的纳米颗粒材料相比，循环性能得到了很大的提高，这归因于人工改性石墨对电极材料的保护作用。JunSongChen等5，使用两步水热合成法得到了碳包覆SnO2纳米颗粒。首先用Sn盐水解得到前驱体，然后SnO2前驱体与葡萄糖溶液混合水热分解得到碳包覆SnO2纳米颗粒。葡萄糖裂解碳有两个作用，一是作为SnO2纳米颗粒的保护层，抑制其在充放电过程中的体积变化，二是提高电极材料的导电性。裂解碳在样品中的质量分数为8%时，样品经过100次循环，其容量依然能够达到631mAhg-1，高于传统的SnO2颗粒和石墨材料。JunChen等6，用阳极氧化铝薄膜模版，硝酸铁导入阳极氧化铝薄膜模版，然后
10、在70下干燥2小时，然后在400下煅烧5小时，最后使用烧碱去除氧化铝模版，得到了-Fe2O3纳米管。右图为样品的SEM图，-Fe2O3纳米管直径约为200nm。在100mAg-1的放电倍率下，样品在第1、10、100次循环后比容量分别为：1415mAhg-1、1115mAhg-1、890mAhg-1。这样的比容量是目前为此，所有过渡金属氧化物负极材料中最好的，远远超过石墨材料的372mAhg-1。-Fe2O3是稳定的铁氧化物，具有八面体结构。锂电研究制备的纳米材料形状包括纳米晶，纳米管，纳米纺锤体，纳米核壳结构以及其他分层结构等，传统的合成方法有水热法和其他氧化方法，而二维结构的纳米片很少被制
11、备出。Jun5锂离子电池及其电极材料的发展现状锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。不幸的是1989年8月，日本电信电话公司的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。70年代末，法国的Armand先后提出了两种解决途径：1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可
12、制备全固态锂金属二次电池；2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了电池的安全性。锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。
13、十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。通常正极采用锂化合物，负极采用锂碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液
14、。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池的电化学表达式Cn|LiClO4-EC+DEC|LiMO2()+正极反应：LiMO2MO+xLi+xe1-x2负极反应：nC+xLi+xCn
15、放电电池总反应：LiMO21-xMO2+LixCn放电式中：M=Co，Ni，Mn等，正极化合物有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等，负极化合物有C，Li，WO3等。EC：碳酸乙烯酯DEC：碳酸二乙酯锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点：1、电池电压高。商品锂离子电池的工作电压为，是Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。2、比容量大。锂离子电池的比能量已经达到180Wh/kg，是Ni-Cd电池的3倍，Ni-MH电池的倍。3、能量密度高，开发潜力大。锂离子电池具有较高的工作电压和体积比容量，因此具有较高的能量密度。但实际能量密度与理论值还有较大的差距，因此尚有较大的发展空间。4、循环寿命长。通常具有大于1000次的循环寿命，在低放电深度下可以达到几万次，超过其它二次电池。5、安全性能高。锂离子电池充放电过程中没有金属锂的出现，避免了锂电池中金属锂造成的安全问题。此外，电池中具有多种安全保护措施，有效地避免了电池过充产生的安全问题。6、自放电率低
