药学大一无机化学分子结构

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1、第二章 分子结构,序言：,原子怎样结合成为分子？ 化学键 离子键 共价键 金属键 分子的形状？ 分子构型 价电子对互斥理论 分子怎样组成物质材料？分子间作用力 固体材料的结构？ 晶体结构 无定型结构,离子键 化学键的类型 共价键金属键,ionic bond,covalent bond,metallic bond,共价键理论,价键理论(VB) 杂化轨道理论(HO) 价电子对互斥理论(VSEPR) 分子轨道理论(MO),(90%以上）,化学键：分子中原子间的强烈作用。,离子键及其特点 离子键强度与晶格能 离子化合物的性质,一、离子键（ Ionic Bonds）,1、离子键及其特点：,定义：正负离子

2、间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向性，也不具饱和性。, Na + :Cl Na +:Cl: ,NaCl 晶体,离子键理论的基本要点:,a.活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的子；b.活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子；c.正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。,补充解释：,所谓稳定结构，对于主族元素来讲，它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。 如：Na(钠)1s22s22p63s1 1s22s22p6Cl (氯)1s22s22p6 3s23p5 1s22s22p6 3s23p6对过渡元素，比较复杂，外层的s 轨

3、道和d 轨道电子可以以不同数目失去。,b. 原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子，从能量的角度上看，一定会有能量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。如：Na(g) e Na+(g) + 496 kJ.mol-1Cl(g) + e Cl-(g) - 348.7 kJ.mol-1 而：Na(g) + Cl(g) NaCl(g) - 450kJ.mol-1说明Na+和Cl-之间有强的吸引力。,在R0时，吸引和排斥达到平衡，体系能量最低，正负离子间形成稳定化学键(离子键)。这种由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫离子键。生成离子键的条件是：原子间电

4、负性相差较大，一般大于2.0左右。,离子键的本质和特点：,2、离子键强度与晶格能：,定义：晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（取其绝对值）如：Ca2+ (g) + 2Cl- (g) CaCl2 (s) H = U = 2260.kJ/mol 晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。,晶格能（U） (Lattice Enthalpies),波恩哈伯（Born-haber）循环计算晶格能,代入得：U= -907.5kJ mol-1,S：升华能 108.8kJ mol-1 I：电离

5、能 502.3kJ mol-1 D：离解能 153.2kJ mol-1 E：电子亲合能 349.5kJ mol-1 H：的生成焓 569.3kJ mol-1 U：晶格能,应用： 晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度 晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大,3、离子的特征,离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而离子键的强度又与正、负离子的性质有关。一般离子具有三个重要的特征：离子的电荷、离子的电子层结构和离子半径。,a. 离子的电荷,正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。一般对主族元素，元素得失电子数目是以生成稀有气体的结

6、构为准。所以正离子的电荷通常多为+1，+2，最多为+3或+4，负离子电荷通常为-1，-2，而电荷为-3或-4的多为含氧酸根或配合离子。离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高,b. 离子半径,变化规律a.同族元素离子半径自上而下递增b.同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少负离子半径随离子电荷增加而增大c.同一元素负离子半径大于原子半径正离子半径小于原子半径正电荷越高，半径越小d.离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔沸点越高,c. 离子的电子层结构,原子究竟能形成何种电子层构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构型本身的稳定性外，还与其相作用的其它原子或分子有关。一

7、般简单的负离子( F-、Cl-、O2-)等，其最外层都具有稳定的8电子结构。,对正离子情况复杂得多。 、2电子构型： Li+，Be2+ 、8电子构型： Na+，Mg2+ 、18电子构型： Zn2+，Hg2+ ，Cu+，Ag+ 、18+2电子构型： Pb2+，Sn2+ 、9-17电子构型： Fe2+， Cr3+ ，Mn2+ 等。 离子的电子构型不同，其离子间的作用力不同。,一般来讲，离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小有如下规律：8 电子层 9-17 电子层18 或18+2 电子层 如：Na+，K+，对应的Cu+，Ag+，它们氯化物性质完全不同。,第二节 共

8、价 键,针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素间形成的化合物中各原子之间的化学键。这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过电子转移形成化学键。,一、经典的共价键理论（G.N. Lewis, 1916, 美国） 要点: 共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的 趋势，求得自身的稳定。原子通过共用电子对形成化学键。共价键 “”单键 “=”双键“ ”三键价键结构式如：NN,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。, ,共享电子对,非金属元素通过和其它元素共用一对电子形成共价键结合在一起。,N周围还有不参与成键的电子对孤对电子,Lewi

9、s结构（八隅律）,A Lewis structure shows the arrangement of valence electrons as shared pairs (line) and lone pairs (dots),Lewis学说的局限性:,3. 不能解释共价键的方向性及饱和性，不能阐明共价键的形成本质。,BCl 3 ， PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。,无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反而相互配对趋于稳定； 2. 无法解释许多共价化合物分子中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在。,Ro,D,0,核间距,(一)氢分子的形成,基态,排斥态,二、现

10、代价键理论(Valence Bond Theory, VB),氢分子的能量和核间距的关系,共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。,成键原理: 电子配对原理 原子轨道最大重叠原理, 电子配对原理：原子上如果有自旋相反的成单电子，可以配对形成共价键。,（1）如果A原子和B原子各有一个自旋相反的未成对电子，则可以互相配对形成共价单键。,Cl,Cl,ClCl,（2）如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可以两两配对形成共价双键或三键。,（3）如果A原子有两个单电子，

11、B原子只有一个单电子， 则一个A可以和两个B形成AB2型分子。如H2O。, 原子轨道最大重叠原理：两配对电子的原子轨道，力图最大程度的重叠才能最大限度的使核间的电子云密集，能量处于最低状态，形成共价键。,（1）本质为电性，但不为静电引力。,HCl H OH N N,（2）有饱和性 由单电子数目所决定,（3）有方向性：沿原子轨道最大重迭方向成键,(二) 共价键的特点,x,HCl分子成键:,(三) 共价键的类型,键（头碰头） 1.按成键重叠方式：键（肩并肩） 普通共价键（双方） 2.按电子对来源： 配位共价键（单方）,s-s,键：原子轨道沿键轴（成键核间连线）以“头碰头” 方式进行重叠。如s-s轨

12、道、s-px轨道和px-px 轨道重叠。,px-px,s-px,键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。,原子轨道重叠形成共价键 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子 H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分子 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成Cl2分子中,例：, 键 ：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布,Cl: 3s2 3px1 3py2 3pz2,p-p 键,d-p 键,d-d 键,键-相互平行的轨道“肩并肩” 重叠,键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复 原，但符号变为相反。,沿 z 轴成键时， px 与 px “ 头碰头” 形成一个 键 。

13、此时， pz 和 pz ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。,价键结构式：N N,例：,正常共价键和配位共价键 正常共价键-成键两原子各提供1个电子配对成键 配位键-成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键。配位键用“” 表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,(四) 键参数(bond parameter),描述化学键性质的物理量统称为键参数。,1、键能,1）定义：在101.325kPa（1atm）压力下，298K时，将1mol气态双原子分子AB拆散成为气态原子A和B所需

14、要的能量。单位：kJ/mol。,2）物理意义：键能越大，键越牢固，分子越稳定。,E(H-Cl)=431kJmol-1 E(Cl-Cl)=244kJ mol-1,2、键长,1）定义:分子或晶体中成键原子(离子)的核间距离。2）物理意义：一般键长越短，键越强。,3、键角,1）定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角 2）物理意义：是决定分子空间构型 的主要因素。,如 H2S ， HSH 键角为 92 ，决定了 H2S 分子的构型为 “ V ” 字形,又如 CO2 ， OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形 。,（4）键的极性由成键原子的电负性不同引起非极性共价键：相同原子间形成的共

15、价键，由于两原子核间的正 负电荷重心重合，形成非极性共价键。极性共价键：当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电 负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负 性较小原子的一端带部分正电荷。,Electronegativity increases ,Electronegativity decreases ,Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond.,键型与成键原子电负性差值的关系,请用VB法解释H2 O分子空间构型？,按照价键理论，H2O分子中O原子的价电子排布为：2S22Px22Py12Pz1，在2Py和2Pz轨道上各有1个成单电子，分别与2个H原子成键后，其键角也应该为900 。,而实际为104.5 0 ，如何解释？,由于共价型分子中各原子在空间的排列不同，因此分子具有不同的几何形状或空间构型。VB法能否解释分子的空间构型？,因此，价键理论最大的局限性性是：不能解释共价型化合物分子的空间结构及化合物的某些性质。,