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1、煤炭直接液化技术基础,基本原理 工艺问题 工程问题,史士东 煤炭科学研究总院北京煤化工分院,第一部分 基本原理,定义 发展概况 基本过程 反应机理 煤质要求 催化剂 溶剂 液化油提质加工,一. 定义,1. 直接液化2. 间接液化,精炼,气化,煤,合成气,合成油,成品油,合成,二. 煤炭直接液化技术发展概况,1913年，德国人Bergius发明煤炭在高温高压下加氢能转化成液体油品 1931年，德国IG公司的煤直接液化厂投入运转，生产能力为产油10万吨/年 第二次世界大战期间，德国有12家生产厂，总生产能力423万吨/年 40年代，日本、英国、美国也有试验装置,二战期间德国的煤直接液化厂,上世纪五
2、、六十年代的美国,1949年，美国矿业局建立了煤炭处理量为5060吨/天中试装置 1952年，美国矿业局制定了煤炭液化的发展计划，规划建设2座煤直接液化厂 联合碳化物公司从1935年开始就研究煤炭直接液化技术，到五十年代初发展到300吨/天的试验规模，试图生产各种芳香烃类化学品 1960年，成立了煤炭研究办公室（OCR）一直支持一些公司和研究机构从事以气化、液化为重点的煤炭加工利用的研究,七十年代世界石油危机以后,煤炭直接液化技术的新发展 美国的能源独立计划和洁净煤计划 日本的阳光计划 德国和欧洲 前苏联,各国煤炭直接液化技术开发情况表,国内煤液化的历史,五十年代：抚顺石油三厂煤焦油加氢锦州石
3、油六厂合成油装置煤低温热解计划 七十年代末至九十年代：建立试验装置、评价和优选中国煤种、工艺条件试 验、液化油提质加工、催化剂研究 1997年至今：三个液化厂可行性研究：神华、黑龙江、云南神华示范工程863项目：催化剂、工艺,三. 煤炭直接液化基本过程,煤直接液化基本过程,尾气 水 液化油 残渣,循环溶剂,催化剂,煤,煤浆 制备,液 化,分 离,氢气,循环氢,提 质 加 工,成品油,四. 煤直接液化反应机理,烟煤的大分子结构Wiser模型,美国Lewiston Stockton 烟煤镜质组的分子结构,煤中一些弱键（模型化合物）的键能数据,自由基链反应,煤液化反应机理及动力学模型,王勇论文模型,
4、基本假设 1. Ma是由各种反应性能不同的若干（可以是很多）组分构成 2. 各组分的反应符合一级动力学行为 3. 各组分转化为沥青烯、油、气等产物速率常数的比例相同,积分可得：,并可以得到 PAA、O、G的动力学关系：,得到微分方程的解：,430 ，450的动力学参数：,该模型考虑了煤的复杂性，将各个组分的反应常数看作是一定的分布，而不是单一的反应，虽然数据处理难度增加，但是该模型的方法更趋合理。,模型回归的数据得到430的模拟曲线,模型回归的数据得到450的模拟曲线,煤液化液态产物的溶剂萃取分析,各产物产率定义,产率均以daf 煤为基准 氢耗率=氢气消耗量/ daf 煤 气产率=气体产生量/
5、 daf 煤 水产率=生成水/ daf 煤 沥青烯产率=沥青烯产生量/ daf 煤 前沥青烯产率=前沥青烯产生量/ daf 煤 未反应率=THF不溶有机物/ daf 煤 转化率=1 -未反应率 油产率=转化率+氢耗率-气产率-水产率-沥青烯产率-前沥青烯产率 蒸馏油收率=实际馏分油产量/ daf 煤,五.直接液化对煤质的要求,惰性组分低、活性组分高 H/C比0.7 挥发分35% 灰含量75% 不同煤种有不同的最佳液化反应工艺条件,煤炭直接液化各项产物产率,各项产物产率的元素平衡校正,原料进:,产物出:,二. 国外较成熟工艺,德国IGOR 美国SRC、EDS、H-Coal、HTI 日本NEDOL
6、、NBCL、 英国LSE 俄罗斯 煤油共炼,三. 神华工艺流程,四. CDCL工艺介绍,流程实现分级反应 采用自主开发的高效催化剂 反应器采用环流式反应器，实现全返混模式 溶剂在线加氢,目的：降低氢气消耗、减少气体产率提高液化油产率、省去循环泵,CDCL工艺流程框图,第三部分 工程问题,反应器 煤浆加热炉 高压煤浆泵 减压阀 高温分离器 反应热的利用,一.反应器,1. 反应器类型：上流式、气液并流；鼓炮床、悬浮床、环流床A. 鼓泡床：圆柱形高压容器，没有内构件，下部有简单的分布器，或下部做成圆锥形B. 悬浮床（沸腾床 Ebullated ）：底部有液体强制循环泵，液相线速度大大增加，达到全返混
7、模式C. 环流床：内部有导流筒，利用气体在导流筒内上升的浮力，使液体形成上下有规律的循环，也是全返混模式,2. 反应器的流体力学,空塔气速（表观气速 Superficial gas velocity ） 空塔液速（表观液速） 气泡大小、气泡浮升速度（Slip velocity）和气泡实际线速度 实际液相线速度 气含率（气体滞留量Gas hold-up ） 实际液相停留时间（平均） 停留时间分布 当量全返混级数 固体在反应器内的沉降和积聚,基本概念,气泡大小、形状及其与浮升速度的关系,气泡大小与形状的关系：球形、椭球形、圆帽形 气泡大小的影响因素：压力、液相粘度、表面张力、固体颗粒 气泡直径的分
8、布：对数正态分布当量直径 dbi=6Vbi/Sbi平均直径dvs=nidbi3/nidbi2 气液相界面积: a = 6Vt/dvs 气泡受力分析：浮力重力=曳力 气泡自由浮升速度：U0=f（db,CD）,气泡形状简图,大气泡后的涡流,气泡当量直径分布图,鼓泡床的流动形式,分散鼓泡型 过渡型 湍流型 节涌型,图1: 气含率与表观气速的关系,图2: 突然停气后的静压差,气含率与气泡浮升速度的关系,气泡自由浮升速度：U0=4gDb(L-g) / 3LCD0.5 液相线速度：VL=UL/(1-) 气相线速度： Vg=Ug/ 气泡平均速度即气相线速度：VgVg=VL+U0Ug/= UL/(1-) +U
9、0Ug/= UL+ Ug + U0 (1-) U02 - (Ug+UL+ U0)+ Ug = 0注意：上式的前提是气液流动均是平推流且U0是气泡平均自由浮升速度所以，上式仅适用于分散鼓泡区,煤液化鼓泡床反应器试验数据日本150t/d PP数据Ug/= Ug+UL+ U0 (1-)0.65 U0 = 0.09m/s用前面的公式和PP数据，U0 =11cm/sEXXON EDS 250t/d数据U0 =10cm/s，气泡直径0.68mm试算取U0 =10cm/s固体沉降速度：2.8cm/s,日本NEDO 150t/d PP实测数据,EDS实验数据,日本PP模拟流场：a)冷油； b)第一反应器，煤浆
10、浓度40%，450,c)第一反应器，煤浆48%； d)第三反应器，煤浆浓度40%,试算BSU、PDU和示范工程反应器的气含率 采用公式：U02 - (Ug+UL+ U0)+ Ug = 0U0 =10 cm/s试算结果:,悬浮床: 液体强制循环鼓泡床,鼓泡床的优缺点,优点： 几乎无内部构件，设备制造简单 气含率较高，有利于气液传质 利用吹冷氢控制温度 缺点： 液相速度低，固体颗粒会发生沉降 气含率高使反应器容积有效利用率降低,悬浮床的优缺点,优点： 气含率低，从而增加了液相停留时间 液体循环量大，从而使反应器温度分布均匀，不需注冷氢 液相速度高于鼓泡床，正常时不会发生固体颗粒的沉积 缺点： 循环
11、泵操作条件苛刻，设备昂贵，容易抽空,环流反应器的优缺点,优点： 液体线速度达到 0.10.2m/s，大于强制循环悬浮床，避免固体颗粒的沉积 气含率略高于鼓泡床，有利于传质 不需要注冷氢 省去高温高压循环泵 内部构件比强制循环简单 缺点： 气含率高，反应器容积利用率降低,两种反应器试验结果对比,液相实际液相停留时间,煤浆空速： SV = QS/VR 单位：h-1 表观停留时间：空速的倒数t S = 1/Sv 实际液相停留时间：ta = t S (1-)/(1-)为轴向弥散系数停留时间分布,日本NEDO 150t/d PP实测数据 当量全返混级数=2.1,3. 反应器的气液平衡,氢气及其它气体在液
12、相中的溶解平衡油汽的蒸发平衡,4. 反应器的数值模拟,反应动力学模型：计算转化率、氢耗量和各产物产率 反应热的热量平衡：计算反应放出的热量和温升 气液平衡模型：计算气相组成和液相组成、气液相的物理性质（密度、粘度、表面张力、比热、导热系数等） 流体力学模型：计算气相液相的速度分布及气含率、液相弥散系数、停留时间等 基本步骤：分成几十万个小体积元逐个列出差分方程，从进口的起始条件开始，计算每一个小体积元的上述各参数，最后算出反应器出口的气液相组成和状态参数,5. 反应器的运行及故障,反应器的热平衡和温度控制飞温现象：现象、原因、预防、对策结焦现象：现象、原因、预防固体无机颗粒的长大和沉积,反应器的温度控制（IG工艺）,反应器的温度控制（SRC工艺）,二. 煤浆加热炉,
