《芳纶介绍、分类、形态及其合成、加工与应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳纶介绍、分类、形态及其合成、加工与应用（20页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、芳纶介绍、分类、形态及其合成、加工与应用摘要：本文对芳纶的品种、合成及加工方法、应用做了一个简要的介绍，并对不同品种的 芳纶、及芳纶的不同合成及加工方法做了一个简单的对比。对芳纶的加工类型提出一种分 级的方法，并通过这种方法对芳纶的加工及应用进行描述及分析。关键词：芳纶、液晶、合成、加工、分级理论、应用Aramid and its Synthesis、Process、ApplicationAbstract：This paper introduces several kind of aramids,and their synthesis and processing methods. To st
2、udy process of aramid better, A theory of classification is put forward.Process type of aramid is divided three kinds.By this method,we also introduce the application of aramid.Keyword：Aramid、Liquid Crystal、Synthesis、Process、A Theory of Classification、Application前言芳纶是一种新型高科技合成材料，是芳香族聚酰胺的统称。相对于尼龙 6、尼
3、龙 66 等普通 聚酰胺材料，因为分子链上相对较为柔软的碳链为刚性的苯环结构所代替。芳香族聚酰材 料其结构的特性，呈现溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶，因此芳纶具有超高 强度、高模量和耐高温等优良性能。芳纶目前已被广泛应用于国防军工、及航天航空、机 电、建筑、汽车、体育用品等国民经济的各个方面。如芳纶防弹衣、头盔，宇宙飞船、飞 机等基体材料等等。据估计，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占 78%，航空航天材料、 体育用材料大约占 40%；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占 20%左右，还有高强绳 索等方面大约占 13%。一、 芳纶的命名自 20 世纪 60 年代后期以来，已经有多种芳纶问
4、世，并工业化生产。芳纶种类比较多，其 划分的方法也有多种。第一种命名方法根据结构划分，分为对位芳纶、间位芳纶和邻位芳纶。对位芳纶的单体是 对苯二甲酸和对苯二胺，单体的上的功能团为对位，聚合得到的链段比较规整，耐高温性 能好，强度、高模量。对位芳纶主要有以杜邦的 Kevlar 系列产品为代表。间位芳纶的单体 是间苯二甲酸和间苯二胺，单体的上的功能团为间位，聚合得到的链段呈锯齿型，耐高温， 但强度模量都比较低。间位芳纶主要有以杜邦的 Nomex 系列产品为代表。邻位芳纶的单体 是邻苯二甲酸和邻苯二胺，单体的上的功能团为邻位。邻位芳纶主要有以杜邦的 Korex 系 列产品为代表。第二种命名方法根据结
5、构划分，如对位就是苯环上的 14 位置，间位就是苯环上的 13 位置， 如芳纶 14 的聚合单体就是对氨基苯甲酸，芳纶 1414 就是前面所说的对位芳纶，芳纶 1313 就是前面所说的间位芳纶。第三种命名方法就是根据聚合单体的种类，如前面所说的芳纶 14 又叫芳纶 I 型，芳纶 1414 和芳纶 1313 又叫芳纶 II 型。当在对苯二甲酸和对苯二胺、间苯二甲酸和间苯二胺等 常见结构加入第三单元单体如 4，4-二氨基二苯醚、5（6）-胺基-2-（4-胺基苯基）苯 并咪唑等得到的芳纶可称为芳纶 III 型。当第三单元单体为杂环结构时，人们还常称之为 杂环芳纶。二、 芳纶的制备工艺1、 芳纶树脂的
6、合成方法1.1、 低温溶液聚合法芳香族二胺和芳香族二酰氯在极性溶剂中反应而得，在低温（一般在 0-5）下进行缩聚 反应，同时添加碱或碱土金属盐作为助溶剂以提高树脂在溶剂中的溶解度及稳定性，经过 浓度调整，这种溶液可以直接行湿法纺丝、打浆和制膜，具有耗用溶剂少、生产效率高的 优点，目前在生产中温溶液缩聚被广泛的采用。工业化的研究，可选择的已商品化的单体只有那么几种，技术人员低温溶液聚合法的研究 主要几种在反应溶剂及助溶剂的选择。初期反应用得溶剂主要为酰胺类，如六甲基磷酰胺、 二乙基甲酰胺、N-烷基吡咯烷酮等【1】。随着聚合度的增加，聚合物在溶剂中的溶解度 降低，会从溶剂中析出，不利于产品质量和后
7、续加工，因此需要在其中加入助溶剂。助溶 剂可以选择碱或碱土金属盐如氯化钙、氯化锂等，最高加入量可以达到溶剂量的 5%【2】， 也可以选择季铵盐氯化物，如甲基三正丁基氯化铵【3】。因为季铵盐氯化物的价格较高， 工业生产中多选用氯化钙和氯化锂，相比较而言氯化钙的增溶效果略差于氯化锂，用量较 多，但价格更便宜。因为酰胺类化合物自身的一些缺点：如六甲基磷酰胺具有致癌性；常用的 N-烷基吡咯烷酮 热稳定性较差，回收工艺复杂以防止分解，另外溶解性还不是太好，助溶剂的量过大影响 产品质量。深圳市中晟创新科技股份有限公司的侯庆华等人，利用环丁砜作为溶剂，以氯 化钙为助溶剂，对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在此溶剂中
8、 20以下进行预聚合，然后预聚 合和剩下的对苯二甲酰氯泵入混合器在-5-0混合，并进入双螺杆挤出机在 60-80，控 制停留 10 分钟，进行聚合，水洗后得到芳纶树脂。此树脂可溶于发烟硫酸进行干-湿法纺 丝。【4】1.2、 直接溶液聚合法用三苯基磷等做催化剂，在卤代烃/吡啶溶剂中芳香族二酸与芳香族二胺在室温下直接缩聚 得到聚合物。催化剂活性较高，在反应过程中可能与二酸的羧基反应生成酸酐，这样就会 破坏单体的功能基间的等当量配比，降低聚合物的聚合度，不易得到高分子量的聚合物。【5】1.3、 界面缩聚把芳香族二酸制成酰氯溶于有机溶剂中，把芳香族二胺溶于水并加入硫酸钠或氢氧化钠作 为缚酸剂，然后两种
9、溶液混合。在混合过程中，两种液体的界面上发生缩聚反应得到聚合物树脂。该方法具有一定的理论意义，但聚合物后处理工序多，配制纺丝溶液时还需再次 溶解，设备复杂，且无法连续化生产，不易得到分子量较高产品，因此在工业几乎没有什 么应用。【6】1.4、 酯交换反应芳香族二酸先制成酯，然后和芳香族二胺在加热下进行高温缩聚反应，加入催化剂可以加 速反应。反应前期在常压下进行预聚合，然后减压蒸出副产物。日本帝人公司采取酯交换 反应这种方法得到高性能的纤维。【7】1.5、 气相聚合将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化，并和惰性气氛、叔胺类蒸汽混合，在管式反应器中加 热进行气相缩聚反应。此法制得的芳纶，可以利用干法纺丝
10、或干-湿法纺丝。【8】1.6、 钯催化的酰胺化缩聚1988 年 Imai 用芳香二卤代物、CO 和芳香族二胺在钯催化下合成聚酰胺化合物，后来 Perry 将其发展成为可充分碳资源合成高分子材料的可行路线。【9】此法原料来源充足且 CO 价格低廉等优点，引起了化学家们的极大关注。如果合成技术上再能取得突破，使其 适合商业化生产，那么必将引起芳纶行业大的飞跃。三、芳纶的加工1、芳纶加工的液晶态基础因为芳香族聚酰胺结构特点，芳纶的热稳定性很高，这也导致了芳纶无法用常规的 加热熔融的加工方法。但芳纶的酰胺结构使它可以溶于强质子酸类如浓硫酸、氯磺酸等， 或非质子性的酰胺类溶剂，但用酰胺类溶剂时需有氯化钙
11、或氯化锂等作为助溶剂，以提高 芳纶的溶解性。利用这种特性，芳纶可以溶解在硫酸或酰胺类化合物中进行加工。而芳香 族聚酰胺特有的刚性结构，使芳纶溶液在一定条件下，可以出现各向异性，即液晶相，在 这种液晶相的条件下加工的芳纶产品的性能可大为提高。而要出现各向异性的液晶态溶液， 芳纶产品的分子量必须达到一定的值、溶液的浓度达到临界值、温度在一定范围之内。Stephaine Kwolek 在上世纪 60 年代就通过光学、力学等方法研究了聚苯甲酰胺（芳 纶 14，即 PBA）、聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶 1414，即 PPTA）在硫酸中的液晶相行为： 当硫酸的浓度超过 98%时，芳纶的浓溶液（大于 8%）
12、就会呈现各向异性，即液晶态10。 管宝琼也利用类似方法研究了聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液在不同浓度、温度下的相 行为，发现 PPTA/硫酸溶液不仅随着浓度的增加由各向同性溶液转变为各向异性溶液、然 后进一步转变为各向异性固体；而且在某一特定浓度的体系有一个温度范围，在此温度区 间内是各向异性液体，低于这个温度范围为各向异性固体，高于这个范围就变成各向同性 溶液11。Stephaine Kwolek 也利用类似方法，研究了芳纶产品在酰胺类溶剂+助溶剂体系中的 相行为。以 PBA/DMAc、LiCl 体系为例，在添加一定量的 LiCl 作为助溶剂的情况下，随着溶液浓度的增加溶液从各向同性溶液、先
13、转变为既有各向同性又有各向异性的溶液、再转 变为各向异性溶液、最后变为各向异性固体。某一特定的浓度 PBA/DMAc、LiCl 体系溶液在 温度改变时，其相变的趋势和浓硫酸溶液中的相变趋势类似。12科研工作者发现芳纶的同一类溶液体系中，各向异性溶液的粘度要低，因此在其粘度 随着浓度、温度的变化会在各向异性相时会出现一个低谷。这对芳纶的加工是极为有利的。 而在芳纶溶液在各向异性相即液晶态时，分子链段会在剪切等应力作用下取向。这些对于 芳纶性能产品的力学具有重要的意义。充分研究芳纶在溶液中液晶态行为，可以使我们对 芳纶产品的性能有更加充分的认识。112、芳纶的加工的分级芳纶具有高强度、高模量和耐高
14、温等优良性能，其强度是钢丝的 5-6 倍，模量为钢丝或玻 璃纤维的 2-3 倍，韧性是钢丝的 2 倍。芳纶在其高性能的同时，也造成加工的困难。因为 芳纶不能熔融，已经工业化的几种芳纶产品，无法进行注塑、挤出等，只能在溶液中加工。 而在溶液状态加工，就只能采取纺丝、成膜等工艺。芳纶常用的加工方法就是纺成长丝， 或者通过浆粕化、长丝短切得到短纤维。长丝、浆粕等纤维态产品，应用的领域较为狭窄， 为了获得更广泛的应用，更好的发挥芳纶的优异性能，就要进一步加工。如长丝虽可作为 复合材料中的骨骼材料，但进一步的加工，编成缆绳、纺成芳纶布等，应用更加广泛；短 纤维可以代替玻纤用于注塑、复合材料，而抄纸后，应
15、用的可能性更多。为了更好的描述 芳纶的加工，我们对芳纶的加工进行分级，以方便进行细化分析。2.1、 一级加工13由芳纶原料直接加工得到产品，可以称为一级加工产品，如纺出的长丝和反应得到的浆粕。最初，杜邦公司工业化的产品 Kevlar 是先合成得到树脂，再将合成好的聚合物溶于浓硫酸 中，调整合适的浓度，加热到一定温度得到液晶溶液，然后挤出、拉伸、凝固、洗涤、中 和、干燥、卷绕，得到芳纶长丝。此为两步法纺丝工艺。后来科学家们通过实验发现，在 酰胺类溶剂+氯化锂等助溶剂中通过低温聚合得到的反应液，这种反应液经过滤、喷丝、凝 固，洗涤、热拉伸直接得到芳纶长丝，此为一步法聚合工艺。纺丝的工艺又可以分为干
16、法、 干-湿法、湿法纺丝。干-湿法、湿法纺丝都需要凝固浴，因此需要复杂的溶剂回收系统。 而干法纺丝使用热空气吹去溶剂，达到纤维固化。芳纶长丝在成丝的过程中 可以进行表面改性，如杜邦公司采用磁控溅射技术，将金属溅射 在芳纶纤维表面形成很薄的膜，这样不仅具有抗静电作用，同时能屏蔽高频辐射和信号。芳纶的平行原丝或平行单丝集束可以制成无捻粗纱，生产粗纱所用芳纶纤维的单丝直径从5-15m 不等。无捻粗纱的号数从 100-8000 旦。无捻粗纱可直接用于某些复合材料工艺成 型方法中，如特种纺织、片材预浸、管道缠绕、型材拉挤等工艺。也可以进一步织成无捻 粗纱布和特种芳纶织物，用于航天、国防、军工等特种行业。低温溶液聚合法得到的有一定粘度的聚合物原液，待反应体系出现冻胶后，停止搅拌，加 入沉淀剂，冻胶体被破坏，原纤呈聚集状聚合物析出。这种原纤聚集状聚合物经过粉碎 、 中和 、水洗而形成具有一定长径比，一定长度分布的浆粕短纤维。长丝进行切割，制成短纤维，然后进行表面处理后，使其毛羽化也可以得到浆粕短纤维。 这种方法得到的浆粕短纤维是通过一级加工的产品长丝制得的，应
