生态毒理学(10)

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1、镉生物地球化学循环的基本过程,岩石,沉积物,CdS,CmHnCdj,(Cd, Zn)CO3, (Cd, Zn)S,风化,CdS,CdCO3,土壤,吸收,径流,植物,动物,人,排泄,海洋,沉淀或沉积,开采,燃烧释放,转化,CdSCH2CHCOOH,NH2,SCH2CHCOOH,NH2,CdO, CdCl2nH2O,CdCl42,CdCl2nH2O Cd(OH)2nH2O,镉生物地球化学循环的一般模式,大气分室,形态 含Cd2+颗粒,沉降,扬尘,沉降,水体飞溅,生物圈,形态 Cd2+, CdSR,土壤浓度,形态 CdCO3, CdS, CdO, Cd2+,岩石/土壤圈,形态 CdS, CdO, C

2、dCO3, Cd2+,沉积圈,水圈,淡水浓度,形态 Cd2+, CdCl, CdSO4, Cd(OH)+, CdCO3,CdSR, 有机态镉,海水浓度,侵蚀，洪水,形态 (1) 游离离子(Cd2+)； (2) 颗粒态镉(CdS, CdSO4, CdCO3)； (3) 胶态镉(CdSR和有机镉)； (4) 可溶性镉络合物(OH, HS, Cl, Br)。,形态 (1) 可溶态镉 (2) 可交换态镉； (3) 可还原态镉； (4) 碳酸盐态镉； (5) 有机态镉； (6) 硫化物镉； (7) 残余态镉。,金属铜(Cu)、镍(Ni),发生、来源及性质 毒性(I) 金属铜Cu(1) 研究主要关注金属铜

3、对水生生物的影响，尤其是在酸敏感水体或软水中。(2) 在淡水和盐水中的生物有效性在很大程度上受水中溶解有机碳(DOC)含量的影响。(3) 金属铜趋向于与溶解腐殖酸和其它有机配体形成络合物。,铜迁移的重要特征,口服入口,肠道吸收,血清蛋白 (快速清除),肝脏,apoceruloplasmin,Aceruloplasminemia (染色体3),Cu(I),金属硫因,铁蛋白 Fe(II),铁传递蛋白 Fe(III),血浆铜蓝蛋白,其它蛋白质,胆汁排泄,Wilson病 (染色体13),Menkes病 (染色体X),传输途径三部分中缺乏导致疾病,(II) 金属镍Ni镍的毒性强烈取决于其进入细胞后的形态

4、，按急性毒性增加大体分为三类：(1) 水溶性盐：NiCl2, NiSO4, Ni(NO3)2, Ni(CH3COO)2；(2) 颗粒态：Ni3S2, NiS2, Ni7S6, Ni(OH)2；(3) 脂溶性镍羰基：Ni(CO)4。,硒(Se)、磷(P)、氟(F)和砷(As),发生、来源及性质 生理和生态行为 毒性我国著名的地方病“克山病”，也称“大骨节病”， 与机体缺硒Se有关。 适量补充硒还有一定的预防和抵抗癌症的功效。 硒过量和不足也有危害。 而磷P主要与水体营养化状态有关(贫营养化、中营养化、富营养化)。 元素氟F与骨骼变形有关系，如过量氟导致氟骨症(骨骼硬化)。,饮食摄入Se平均水平与

5、血液中Se浓度的关系,Se摄入 (ug/天),血液中Se浓度 (ug/mL),10,100,1000,10000,10,1,0.1,中国 (克山病区),新西兰,芬兰,比利时,北京,日本,加拿大,美国,中国 (恩施),委内瑞拉,砷As毒作用机理主要是通过：(1) 三价砷与巯基结合引发酶失活；(2) 五价砷引发氧化磷酸化解偶联、(3) 砷酸盐取代磷酸盐参入DNA分子及其对毛细血管壁 的毒性。砷与致畸变、致癌变和辅助致突变均有关系。,砷在生物圈内生物地球化学循环的定性模型,输入,工业源,尘,干湿沉降,人类消费,吸收,废物,吸收,矿化 作用,含砷除草剂,有机砷,HAsO2H2AsO4,HAsO2,富氧

6、层,缺氧层,淋失,淋失,H2AsO4,HAsO2,土壤生物甲基化作用,局部 循环,输出,(CH3)3AsO,植物,(CH3)3As+O2,(CH3)3As (CH3)3AsH,As4O6,(CH3)2AsO(OH),+O2,H2AsO4 HAsO2 As2S3,砷的生物地球化学过程,大气分室,水分室,土壤/沉积物分室,氧化作用,好氧,厌氧,细菌,细菌,甲基化,还原,细菌,(CH3)2O(OH),AsO2(OH)2,AsO(OH),CH3AsO(OH)2,甲基化,(CH3)2AsO(OH),AsO2(OH)2 (H2AsO4),AsO(OH) (AsO2),CH3AsO(OH)2,(CH3)3A

7、s,(CH3)2AsH,还原,FeAsO4,As2S4, AsS2,砷污染来源,地质原因：主要通过地下水，如我国新疆和内蒙古地区； 人为活动影响：采矿活动，煤燃烧及农业化学品； 主要分布区域：我国西南部地区，如贵州、云南湖南和广西,地球化学成因及人体健康新疆,因砷污染导致皮肤伤害,Paddy rice is the main crop and covers about 75% of the total area cropped (主要农作物水稻)； Rice is the staple food, and rice straw is used as cattle feed (作为人的主食和牛的

8、饲料)； Irrigation of rice is mostly dependent on groundwater, especially during the dry season (旱季地下水灌溉)； Background levels of As in soils are 48 mg As/kg, in areas irrigated with As containing tube-well water, soil levels can reach up to 100 mg/kg (地下水含砷，灌溉用管井抽取地下水)。,Bangladesh (孟加拉国),元素不足或过量对哺乳动物的影响

9、,金属元素及其络合物的功能,四种生物体内化合物反应点位,(毒性)作用点位污染物有毒形式与内生大分子(蛋白质或DNA)或结构(如膜)相互作用，导致整个机体内显示毒性； 代谢点位主要是代谢异体物质的酶。通常代谢引发去毒作用，但相当多情况下造成活化现象； 存贮点位在这里，异体物质处于毒性的惰性形式，对有机体没有作用； 排泄点位排泄物可能包括原始污染物或经生物转化的产物(代谢产物及其变化产物)。分子大小、形状和氯代程度等性质，以复杂和交互方式影响有机污染物的归宿、传输、生物富集和毒性。,影响有机污染物迁移性的因素,分子量大小 熔化点 沸点 水溶性易迁移化合物趋向于拥有较高的水溶性( 30 mg/L)；

10、 固液相间分配系数易迁移化合物趋向于拥有较低的分配系数Kd( 2)； 有机结合系数KOC易迁移化学物趋向于拥有KOC 500，KOC = Kd/有机碳分数； 挥发性用亨利常数KH表征，易迁移(挥发)化合物其KH值低于102 atm/(mol m3)；,极性 土壤和沉积物中易迁移的化合物趋向于携带负电荷，因此，被携带负电荷的粘土矿物所排斥。 尽管会被H+所阻碍，带正电化合物趋向于被粘土矿物吸附。 酸性条件下会增加土壤和沉积物中化合物的迁移性。,生物对有机污染物的主要吸收途径,生物体内亲脂性异体化合物归宿的一般模型,反应点位,代谢点位,存储点位,吸收,排泄,亲脂污染物生物累积的模型系统,吸收和损失

11、途径的重要性由得分体系按比例从+至+。,代谢亲脂异体物质的酶 (阶段I),代谢亲脂异体物质的酶 (阶段II),现有化学农药的基本分类,食物中残留农药在人体内的运转示意图,食物中 残留农药,肠道,粪便,组织,肝脏,乳脂肪,体脂肪,尿液,(组织循环),(代谢),(食物),(排泄),(分泌),农药主要分类： (1) 有机氯农药； (2) 有机磷农药； (3) 氨基甲酸酯类农药； (4) 除草剂农药。,影响土壤和植物中农药持久性的因子之间的相互作用,应用方法,化学因子,稳定性,技术,表达式,应用点,生长速率,吸收速率,位移,排泄,存储,穿透容易性,农作物特性,植物特性,代谢活性,植物因子,植物形态,挥

12、发性,溶解性,结构稳定性,微生物活性,动物活性,结构,粘土含量,有机质含量,矿物离子含量,pH,聚合,代谢活性,土壤因子,土壤类型,沉积,空气运动,辐射,温度,环境因子,农药吸收相之间的相互作用,吸附 (与细胞、器官、机体表面、 微生物、动物、植物的 外部接触),吸收 (通过皮肤、叶片、根部、 胃、细胞等屏障的 内部穿透),流动系统 (水体、血液、植物体液、空气),有机污染物在土壤中的归宿,土壤表面,空气通道,吸附于土壤矿物 和有机质,土壤有机体,土壤水,产物,化学降解,生物降解,代谢产物 (某些挥发),淋失,化学降解,产物,挥发作用,？,土壤胶体吸附农药的假设机理,农药分子与土壤吸附潜力有关

13、的四个结构因素(1)官能团表现的性质，尤其是酸性基团、羧基、醇羟 基和氨基；(2)改变官能团行为的替代基团的属性；(3)相对于官能团的替代基团的位置，增强或掩蔽分子 内键或允许与过渡金属形成配位化合物；(4)分子中不饱和的出现和量级，影响憎水亲水的平 衡。,农药,代谢产物,共轭代谢产物,阶段 I,阶段 II,(异形生物物质) 氧化还原或水解,内生物质,农药一般转化途径,一般地，亲脂性农药代谢为水溶性更高、毒性较低的产物。,极性增加,阶段 I 反应： 属于分解代谢，涉及母体化合物上官能团加成，产生活性中间体。 极性官能团的加成主要是通过控制酶氧化达到的，通用反应式为：RH + NADPH + O

14、2 + H+ = ROH + NADP + H2O RH是基质，ROH是其氢氧化形式。参与反应的酶称为单加氧酶。两种经鉴定的主要单加氧酶组： (1) 黄素蛋白单加氧酶FMO，也称为胺加氧酶系统； (2) 细胞色素P450酶家族，也称为混和功能氧化酶系统。,阶段 II 反应： 是自然界生物代谢或生物合成过程，生成共轭产物。 涉及携带更易迁移和能经胆汁、尿液排出的水溶性部分 的中间体的共轭作用。 共轭作用是指两种化合物链接在一起，属消耗能量过程。反应中，共轭试剂是内生的化合物，基质是外生的 拥有共轭酶代谢所需官能团的化学物。 官能团包括：羟基，环氧基，羧基，氨基，卤素。,化学农药生物地球化学循环的

15、一般模式,农药,水分室,土壤分室,生物分室,大气分室,干沉降,湿沉降,水解作用,氧和臭氧的氧化 (光解h),吸收,挥发作用,漂移,降解,吸收,向更高层扩散和稀释,杀虫剂作用的一般模式,农药,可能的主要作用,主要功能改变或破坏,有机磷和氨基甲酸盐 杀虫剂,乙酰胆碱酯酶抑制,神经紧张调和,与乙酰胆碱受体结合,干扰神经轴索传送,未知的神经功能扰动,脂类合成抑制,膜破坏,光合成电子传输转向,结构性组织,死亡,三羧酸循环抑制,呼吸电子迁移抑制,能量供给,具有氧化特性的磷酸化作用没有耦合,光合成电子传输(Hill反应)抑制,类胡萝卜素合成抑制,细胞或核分裂抑制,在假定的吲哚乙酸点位结合,赤霉素合成抑制,叶绿素分解,类胡萝卜素低水平,生长和繁殖,有用生长改变,烟碱，巴丹,DDT，pyrethoid,环戊二烯杀虫剂,硫赶氨基甲酸酯类,石油油类,双吡啶除草剂,氟代乙酸盐,鱼藤酮,二硝基酚,尿素,氨基三唑,N苯氨基甲酸盐,苯氧基链烷酸,Amo 1618,与除草剂作用模式有关的作用机理,作用或干扰的类型,主要作用,次要作用,作用模式,选择接受,类胡萝卜素,类胡萝卜素合成,