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1、X射线光电子谱(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy,参考书目,电子能谱学引论 王建祺著,XPS 引言,X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系,K.Siegbahn因此获1981诺贝尔奖。,XPS 引言,
2、K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出大面积XPS、小面积XPS、成像XPS、深度剖析XPS和角分辨XPS，生产电子能谱仪的主要厂家有：岛津-KRATOS公司； 热电-VG公司；日本电子公司；北京汇德信Omicon公司；日本真空-PHI公司等。,XPS 光电效应,光电效应,Core level electrons are ejected by the x-ray radiation
3、 The K.E. of the emitted electrons is dependent on: Incident energy Instrument work function Element binding energy,XPS 光电效应,光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子
4、谱仪,X-Ray Source,Ion Source,SIMS Analyzer,Sample introduction Chamber,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。 在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(12m)
5、的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪,XPS X射线光电子谱基本原理,X射线光电子谱基本原理 X射线光电子能谱的理论依据就是Eins
6、tein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。,XPS X射线光电子谱基本原理,结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。,XPS X射线光电子谱基本原理,结合能参照基准 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较； 对于导电固体样品，测定的结合能则是
7、以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。 在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处
8、将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,能量零点 作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适的材料。,EB=0,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,能量坐标标定,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,能量坐标标定,
9、Seah给出的结合能标定值,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 考虑荷电效应有：其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的厚度
10、、X射线源的工作参数等因素有关。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应-中和法 制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec0.1eV， 这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应 -内标法 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应-内标法 在实际的工作中，一般选用(CH2)n中
11、的 C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。 也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。,XPS X射线光电子谱仪的能量校准,荷电效应-内标法 有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。 选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能0.2 eV。,XPS XPS中的化学位移,化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合
12、能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。,XPS XPS中的化学位移,化学位移三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。,XPS XPS中的化学位移,化学位移 薄膜厚度测定,XPS XPS中的化学位移,化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和X有一定的线性关系。,XPS XPS中的化学位移,化学位移的经验规律 对少数系列化合物，由NMR(核
13、磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。,XPS XPS分析方法,定性分析 XPS分析是利用已出版的XPS手册对元素进行指认。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。 光电子谱线 ：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型,XPS
14、XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽14 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线。 因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 X射线的伴
15、峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型,Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 X射线“鬼峰” ：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(sha
16、ke-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型,Ne的震激和震离过程的示意图,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型,Cu的2p谱线及震激结构,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 多重分裂 ：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型,Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型,MnF2的Mn3s电子的XPS谱,
