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1、定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式: CnH2n-2 官能团为: -CC-1 异构体从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,一 炔烃,（一） 炔烃的异构,第四章 炔烃和二烯烃,CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3CH3CH2C CCH32-戊炔,戊炔的构造异构体:,3-甲基-1-丁炔,（二）炔烃的命名,1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。,2、烯炔（同时含有
2、三键和双键的分子）的命名：,4-乙基-1-庚烯-5-炔,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔),(1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 (2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 (3）编号相同时，通常使双键具有最小的位次。,乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子.,烷烃碳: sp3杂化 烯烃碳: sp2杂化 炔烃碳: sp杂化,（三） 炔烃的结构,1乙炔的结构,由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键
3、.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,2 乙炔分子中的 键,C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,3 乙炔的键,杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道(1*, 2*) 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.,4 乙炔分子的圆筒形 电子云,碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成. 键能乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是:61
4、1 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. C-H键长和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短. 碳碳叁键的键长最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.,5 总结,(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (
5、4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,（四） 炔烃的物理性质,R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/molH2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol所以,乙炔加氢更容易.,Pt,Pd或Ni H2,Pt,Pd或Ni H2,(1) 加成反应,a 催化加氢,乙炔和乙烯的氢化热,（五）炔烃的化学性质,1 炔烃与烯烃的相同之处,Lindl
6、ar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = CH H (顺-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.,Lindlar催化剂,Pd-BaSO4,林德拉(Lindlar)催化反应,生成顺式烯烃.,R H RCCR C=CH R,Na，NH3,反式烯烃生成,机理,将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯,a 和卤素加成,（2）亲电加成反应,思考,由于炔烃中不饱和键的碳原子是SP杂化，S成分多，电负性比烯烃不饱和碳
7、的大，因而电子与不饱和碳原子结合的更为紧密，尽管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合，因此三键的亲电加成反应比双键的慢。,解释,当碳碳三键与碳碳双键共轭时，三键中只有一个键与碳碳双键的键共轭，另一个键不参与共轭。三键中不参与共轭的键是较活泼的，易发生加成反应。,b 和卤化氢加成,c 和水加成,库切洛夫反应：,酮醇互变异构,d 与乙硼烷的加成,（3）氧化反应,三键受氧化剂（高锰酸钾、臭氧）等氧化时，三键断裂生成羧酸、 端炔还生成CO2。,缺烯共存,有所得产物的结构推知炔烃的结构,（4） 聚合反应,(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H
8、 键的电子云更靠近碳原子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱。,2 炔烃与烯烃的不同之处,(1) 端炔氢的酸性,(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较,CH3- 甲基负离子,CH2=CH- 乙烯基负离子,CHC- 乙炔基负离子,CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5,与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa与氨基钠作用RCCH + NaNH2
9、 RCCNa + NH3 - 炔化合物是重要的有机合成中间体.,Na,Na,液氨,液氨, 得到碳链增长的炔烃,a 生成炔化钠和烷基化反应,只适合一级卤代烷的取代。,与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注1炔
10、化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃. 注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.,b 生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验,(白色沉淀),(红色沉淀),c 端炔的与亲核试剂的亲核加成,乙炔或其一元取代物能与-OH,-SH, -NH2, =NH, -CONH2, -COOH等发生加成反应，乙烯基的产物。,机理：,d 端炔作为亲核试剂的反应,亲核取代反应：,以上反应，只适合一级卤代烷的取代。,亲核加成反应：,(六) 炔烃的制备 1 由二元卤代烷脱卤化氢 (1) 邻二卤代烷的脱卤,(2) 偕二卤代烷脱卤化氢,2. 由炔化物制备,
11、3.四卤代烷的脱卤,按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃.至多烯烃. 二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。丙二烯 (2) 共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 (3) 隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,二 二烯烃,注意：中间C为sp杂化,H HCH3 C=CC=C CH3H H,（2）顺，顺-2，4-己二烯,（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯,（一） 共轭二烯烃的命名,最简单的共轭
12、二烯烃- 1,3-丁二烯结构:,(二)共轭二烯烃的结构,(1)每个碳原子均为sp2杂化的. (2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm
13、) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为0.134nm.,丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.,结论:,分子轨道理论-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道,反键轨道,成键轨道,1,3-丁二烯的分子轨道图形,两个是成键轨道，用1和 2表示；两个是反键轨道,用3*和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。,反键轨道,成键轨道,1,3-丁二烯的成键反键轨道图形,3*,4*,1,
14、2,1 共轭体系,（1）共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭）,在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。,P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现象称为共轭效应。,（2）共轭效应：,（三）共轭效应,（3）形成共轭体系的条件： 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面， p 轨道的数目大于等于3。,a , - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。, , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,（4）共轭体系的类型,p 键电子云偏向电负性强的元素， 呈现出拉电子效应（-C) 。电负性 愈强， -C效应愈大。,b p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。,
