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1、第四章 材料的相结构与相图 由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体，该体系称为单元系。 对于单(多)元系材料而言，随着温度和压力的变化，材料的组成相随之而变化。从一种相到另一种相的转变称为相变. 由液相至固相的转变称为凝固，如果凝固后的固体是晶体，则又可称之为结晶。而由不同固相之间的转变称为固态相变，这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。 单元系相图表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。,在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。 二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具(材料的地
2、图) 。 如此类推,4.1 材料的相结构 所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。 固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。,一. 固溶体 固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶人其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。,固溶体的分类,置换固溶体与间隙固溶体(溶质原子位置) 有限固溶体与无限固溶体(固溶度)有序固溶体与无序固溶体(有序度)一次固溶体(端际固溶体)与二次固溶体(中间相)(溶剂性质),1
3、.置换固溶体:,当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。 金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响溶解度的因素很多，主要取决于四个因素： a.晶体结构:相似相溶原理 b.原子尺寸因素:r15%有利于形成无限固溶体 c.化学亲和力（电负性）: X d.原子价 :电子浓度:e/a=VA(1-x)+VBx存在极限电子浓度:一价fcc:1.36一价bcc:1.48,2.间隙固溶体,溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。 影响固溶度
4、的因素：晶体结构原子尺寸因素电负性,固溶体中溶质原子分布,事实上，完全无序的固溶体是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。这时溶质原子存在于溶质点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶剂原子之比也是一定的。有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。,3.固溶体的微观不均匀性,4.固溶体的性质,和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数改变，产生固溶强化及力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。 间隙固溶体的点阵畸变大，引起的强化效果一般都比置换固溶体的大,
5、二. 中间相,中间相可以是化合物(金属间化合物)，也可以是以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或称二次固溶体）。中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。,中间相的分类,1.正常价化合物 2.电子化合物 3.原子尺寸因素有关的化合物4.超结构(有序固溶体),正常价化合物,A. 成份：可用分子式表示 ，例如Mg2Si； B. 结构：对应于同类分子式的离子化合物结构； C. 稳定性：电负性差愈大，稳定性愈高 D. 键合：金属键+其他键，电负性差小，金属键比例升高,电子化合物,晶体
6、结构主要取决于电子浓度e/a = 21/12：hcpe/a = 21/13：复杂立方e/a = 21/14：bcc, -Mn, hcp B. 键合：金属键+其他键,原子尺寸因素化合物I,间隙相(简单间隙相：氢化物，氮化物，部分碳化物)i rx/rM0.41)时形成 ii 结构较简单iii 进入四面体间隙(rx/rM0.414)iv 键合：共价键+金属键，金属特性明显v：高熔点，高硬度,原子尺寸因素化合物II,2. 间隙 化合物(复杂间隙相：硼化物，部分碳化物)i rx/rM0.59 (r0.41)时形成 ii 结构较复杂iii 键合：共价键+金属键v：较高熔点，较高硬度,原子尺寸因素化合物II
7、I,拓补密堆相(TCP)原子半径差别中等程度时形成，大小原子适当配合，形成空间利用率和配位数都很高的相 特点：i 由配位多面体(12，14，15，16)堆垛而成，每个面都是三角形 ii 呈层状结构：小原子组成密排面，大原子嵌镶于其中，密排面按一定的顺序堆垛而成，所得结构的空间利用率很高，只有四面体间隙iii 性能：硬而脆iv：较高熔点，较高硬度,超结构(有序固溶体),有关概念：,i 有序固溶体：溶质固定占据某些位置 ii 有序化：从高温随机分布到有序分布的过程iii 超结构(超点阵)：有序固溶体iv 影响有序化的因素：温度冷却速度合金成份,金属间化合物的性质与应用：,1).具有超导性质的金属间
8、化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nb3Sn，V3Si，NbN等； 2).具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料得到应用； 3).具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co的化合物，具有特别优异的永磁性能； 4).具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为贮氢材料），如 LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15。(R等仅代表稀土 La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料；,金属间化合物的性质与应用：,5).具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，
9、FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。ZrBe12等不仅具有很好的高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性； 6).耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氮化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能； 7).具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如 TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al，NiMnGa等已在工业上得到应用。,三.陶瓷材料中的固溶方式,1.固溶方式: 转换或间隙 2.影响固溶度的因素: 1). 晶体结构:相似相溶 2). 原子半径差:小有利于固溶 3). 电价: 相同有利于固溶不等价代换的方式: 偶合代换 Ca2+Al3+Na+Si4+附加阴离子 Y3+F- Ca2+转换与间隙式混合 Li+Cs+ Be2+不等价代换原则:对角线法则,与金属和合金固溶体的差别: 不等价转换将引入点缺陷 化合物中离子变价时,也会引入空位FeO中，当Fe+2Fe+3时，出现阳离子空位，氧过量，即非化学计量比的FeO； 4) 离子能量与电荷的平方呈正比关系,与半径呈反比关系,因此高电价转换低电价,小半径转换大半径有利于降低体系能量,较易进行,
