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1、下页退出无机化学第4章 化学键与分子结构 Chapter 4 Chemical bond and molecular structure返回下页退出上页基本内容和重点要求返回4.1 离子键理论4.2 共价键理论4.3 金属键理论4.4 分子间作用力理解共价键的饱和性和方向性及键和键的区别；掌握杂化轨道理论的要点，并说明一些分子的构型；掌握分 子轨道理论的基本要点，同核双原子分子和异核双原子分子 的分子轨道式及能级图；掌握分子的极化，分子间力及氢键 等下页退出上页41 离子键理论返回4.1.1 离子键的形成4.1.2 离子键特点4.1.3 离子特征4.1.4 离子晶体4.1.5 晶格能在 20
2、世纪最初的 20 年里，随着原子结构的秘密逐渐被揭示，原子与原子之间的相互作用，离子与离子之间的相互作用，引起科学界的关注，产生了化学键理论。20 世纪 30 年代前后，量子力学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的研究工作得到飞速发展。化学键分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用。1. 形成过程 以 NaCl 为例 。第一步：电子转移形成离子： Nae Na+， Cl+e Cl第二步：靠静电吸引，形成化学键。 Na+和Cl在静电引力的 作用下接近，并稳定在使体系势能最低的距离上。 相应的电子构型变化：2s2 2p6 3s1 2s2 2p6 ， 3s2 3p5 3s2 3
3、p6得到Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。根据得 失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。例如氯化钠 中Na 为+1 价 ，Cl 为1 价。 4-1 离子键理论11 离子键的形成1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r横坐标：核间距 r ；纵坐标：体系的势能V。纵坐标的零点：当 r 无穷大时，两核之间无限远时的势能。r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能有
4、关。V0Vr r0 ，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。极性增大非极性共价键 极性共价键 离子键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。(1) 元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，发生电子转移，形成离子键；X Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 构造：正负离子在空间呈规则排列，具有周期性。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互
5、接触稳定；配位数大，稳定。 特点：1. 离子晶体的特性熔点、沸点较高：正负离子间的静电作用力较强NaCl MgOm. p. 801 2806 b. p. 1465 3600 硬度高 延展性差：因离子键强度大，所以硬度高 。但 受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。 导电性：水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完 成的，而不是通过电子流动导电 。 无确定的分子量：NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单 独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可 以认为是式量，不是分子量 。14 离子晶体+ + + + 位错+ + + + 受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼
6、此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。F硬度高 延展性差因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。下页退出上页2. 离子晶体的类型（a）CsCl型晶体属简单立方晶格配位比 8 8晶胞中离子的个数：Cs+: 1个Cl: 8(1/8) = 1 个AB型离子化合物的三种晶体结 构类型（a）下页退出上页（b）NaCl型晶体属立方面心晶格配位比 6 6晶胞中离子的个数：Na+:12 (1 /4)+1=4个Cl: 8(1/8)+6 (1/2) = 4 个（c）立方ZnS型属立方面心晶格 配位比 4 4晶胞
7、中离子的个数：Zn2+: 4个S2: 6 (1/2) + 8(1/8) = 4 个ZnS 晶胞，面心立方晶胞。配位数为 4 。 3. 配位数与r+ / r的关系NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为什么配位数不同 ? 配位数的不同，是由于几种离子晶体中，正负离子的半径之比不同造成的。红球受到外力离开平衡位置时，能量降低，不会自动恢复到原来的平衡状态。我们说红球的平衡状态属于不稳定平衡。蓝球受到外力离开平衡位置时能量升高，可以自动恢复到原来的平衡状态。我们说蓝球的平衡状态属于稳定平衡。（1）离子晶体稳定存在的条件红、蓝两球均处于平衡状态。+（a）同号负
8、离子相切，异号离子相离，这种状态极不稳定。正离子一旦离开平衡位置，与负离子接触，晶体的构型就要发生变化。考察六配位中间一层 黄色平面。c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态。其稳定性介于（a）和（b）之间，属于介稳状态。+b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定。各种离子离开平衡位置后会自动恢复，结构不会发生变化。+（2） r + / r 与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。 ABCD+ADCB+结论 时 ，配位数为 6 。此时，为介稳状态，见下面左图。+如果 r + 再大些 ：则出现
9、b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+ABCDABCD当 r + 继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。可以求得结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系 。下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形 。 例：4配位，为正四面体构型，设立方体的边长 为1，则面对角线长为 ，体对角线长为 ， 由紧靠原则，即有：r-= /2=0.707r+r-= /2=0.866 r+=0.866r- =0.866 0.707=0.159 r+r-0.159 /0.7
10、07 =0.225总之，配位数与 r +/ r 之比相关：0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构注意: 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结 果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作 为判断配位数的参考。表44所述关系可称为离子型化合物的半径比规则 。它只适合于离子型晶体的预测，在共价键占主导地位的化合物不适用。若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。若 r + 变小，当 ， 则出现 a ) 种
11、情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4 。+1.键能和晶格能 键能：（以 NaCl 为例 ） 1 mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei键能 Ei 越大，表示离子键越强。 晶格能 ：气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用U表示。Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H= U 晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。1-5 晶格能（离子键的强度）键能和晶
12、格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致晶格能比较常用。2.玻恩哈伯循环 ( BornHaber Circulation ) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：Na ( g )H 1Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g )H 5+Na ( g )H 1Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g )H 5+H 3=I1 =49
13、6 kJmol1，Na 的第一电离能 I 1 ； H 4 =E=348.7 kJmol1，Cl的电子亲合能E的相反数； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反数； H 1= S =108.8 kJmol1 ， Na ( s ) 的升华热 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半； H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ，NaCl 的标准生成热。Na ( g )H 1Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g )H 5+由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H
