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1、Catalysis in industrial赵亚娟 13758450920(660920) 温州大学化学与材料工程学院第euDi第5章 金属氧化物和金属硫化物 催化剂及其催化作用n本章主要内容：n半导体的能带结构及其催化活性；催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关系；n氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性选择 性的关联金属氧化物催化剂v 金属氧化物催化剂特点：v 1.常为多组分的复合氧化物V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；TiO2-V2O5-P2O5, MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产丙烯腈催化剂）；v 2.组分中至少有一个组分是过
2、渡金属氧化物；v3.组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条件而异；v4.复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-，-相。氧化物的作用在催化剂中作用v主催化剂助催化剂或者载体。如MoO3-Bi2O3中的MoO3等是主催化剂； Bi2O3是助催化剂，作用是调控电子迁移速度、促进活性相的 形成。金属硫化物催化剂vv半导体型化合物半导体型化合物v金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处 。作为催化剂的多为过渡金属硫化物，如 Mo、W、Ni、Co、Fe等的金属硫化物具有加 氢、异构、氢解等催化活性，用于油品的 加氢精制；v硫化物催化剂：单组分和复合组分。所以1、氧化物或硫化物催
3、化剂是很重要的一类催化剂，主要应用于氧化还原型催化反应过程。2、特点：（1）具有很强的氧化还原性；（2）具有半导体性质；（3）内轨轨道产生能级分裂，提供晶体场稳定化能；（4)具有优良的耐热、抗毒性、高敏感性，可以变调。过渡金属氧化物的结构类型(1) M2O Cu2O、Ag2O(2) MO FeO、CoO(3) M2O3 Fe2O3、Cr2O3(4) MO2_ TiO2、MnO2(5) M2O5 V2O5(6) MO3 WO3金属氧化物催化剂理论电子理论过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型用半导体能带理论来说明这类催化剂的催化特性将导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联半导体能带理论 ：（1）
4、原子核周围的电子是按能级排列的。1S，2S，2P，3S，3P内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。（2）固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。（3）重叠的外层电子也只能在相应的轨道间 转移运动。3S引起3S共有化，形成3S能带；2P引起2P共有化，形成2P能带。禁带、满带或价带 、空带或导带v3S能带与2P能带之间的间隙，其 中没有任何能级，电子不能进入 此区禁带 ； v能量较低的能带，一般充满或部 分充满价电子满带或价带； v能量较高的能带，在基态时往往 不存在电子，只有处于激发态时
5、才有电子进入此带，空带或 导带 ；导体 半导体 绝缘体半导体v 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；v 当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，称半导体。半导体的类型v本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子。例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半导体：v含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输 入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。P型半导体：v含有易于接受电子的杂质，半导体满带中 的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。三种半导导体比较较
6、(1) 正离子过量：含有过量Zn的ZnO N型半导体的生成(2) 负负离子缺位氧化物 (3)高价离子同晶取代(4) 掺杂掺杂在ZnO 中掺杂Li 时，Li给出电子，形成 eZn 1这个电子很易放出，形成施主电子P半导体的形成(1) NiO的正离子缺位在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。2-Ni2+ 2Ni3+ Ni3+Ni2+，具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高， 满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出 现空穴导电。(2) 低价正离子同晶取代 若以Li取代NiO中的Ni2+，Ni3+Ni2+具有接受满带跃迁电子的能力，造成受主能级 而引起P型导电。(3)电负电负 性较较大原
7、子的掺杂掺杂 v在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。v总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。过渡金属半导体氧化物催化剂v金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫 满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能 级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体 的禁带宽度一般在0.2-3eV。费费米能级级EFv 费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。v 本征半导体中，EF在满带
8、和导带之间；v N型半导体中，EF在施主能级和导带之间；v P型半导体中，EF在受主能级和满带之间。费费米能级级的高低N型半导体本征半导体P型半导体费米能级越高,处于费米能级上的价电子越容易逸出电子逸出顺序:N型半导体本征半导体P型半导体电电子逸出功由 v电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。电电子逸出功功的大小顺顺序:v N型半导体本征半导体P型半导体杂质对杂质对 半导导体催化剂剂的Ef、和电导电导 率的影响杂质对半导体催化剂的影响 1、对n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主杂质， EF 导电率2、对p型半导体A）加入施主型杂质EF导电率
9、B）加入受主型杂质EF 导电率表面吸附的反应物分子v看成是半导体的施主或受主。v或者v 可以认为当催化剂和反应物分子接触时，可以比较其逸出或获得电子的能力。电电子逸出的方向衡量标标准： 对催化剂来说用逸出功的大小； 对反应物分子来说用电离势I的大小。 有三种情况：(1) 当 I 时 v电子从反应物转移到半导体催化剂上，反应物带 正电荷。v吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型 半导体的逸出功都降低了。v施主键吸附(2) 当I时 v电子从半导体催化剂转移到反应物，于是反应物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把反应物视作为受主分子。v对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用
10、相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。v受主键吸附 (3) 当I时时 v半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。v无论对N型或P型半导体电导率都无影响。v弱键吸附例子v对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子；v有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容易形 成正离子。 半导体催化剂v设反应为 A+BCvA为施主分子，B为受主分子。其电子转移 过程如图：例子2N2O2N2十O2P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) N型半导体氧化
11、物(ZnO)最差；v实验研究还发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。2N2O2N2十O2的反应应机理v据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附时是 受主分子。v若N2O分解分两步进行在P型半导体上反应活性较高的解释v反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是 慢反应，是决定反应速度步骤。 v催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果 为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一 致。 v反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率， 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体 的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接 受电子的速率快得多，这就解
12、释了P型半导体的活 性较高的原因。v由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应 速度步骤也往往不一样。 v若A A十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应， 增加催化剂空穴，能增加反应速率。 v若B十e B-是慢过程，反应为受主反应或N型反应， 增加催化剂自由电子则能增加反应速率。慢过程的确定v究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物A 、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相 对大小。 v对上述反应，催化剂的逸出功由必须介于IA和IB 之间，且IAIB才是有效的催化剂。氧化物表面的M=O键性质v晶格氧起催化作用 选择性氧化涉及有效的晶格氧； 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶
13、格氧都参加反 应； 有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种 阳离子M n+承担对烃分子的活化与氧化功能，再氧 化晶格氧，使另一种金属阳离子处于还原态，接受 气相氧。半导体催化剂化学吸附与催化作用1、化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半导体上吸附O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。B)对于施电子气体吸
14、附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。如何判断参杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。 v 1、用逸出功来判断 v 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂 质是施主型的，相反则为受主型杂质。 v 2、用导电率来判断 v 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反 则为受主型杂质。 v 对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反 则为受主型杂质。n型半导体生成条件 v A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子 可生成N型半导体。 v B)氧缺位。 v C)高价离子
15、取代晶格中的正离子。 v D)引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 v A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 v B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。 v C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。过渡金属氧化物催化特点v半导体对催化性能的影响 vN型有利于加氢还原，P型有利于氧化。 v费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙 烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的 选择性。 v与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时，d0无 电子反馈，d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不 会发生深度氧化。金属催化剂与氧化物催化剂催化特点v部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键 是氧的活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C -C断裂的主要采用O2-晶格氧。v是氧化物可以催化氧化还原反应， v主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象 金属催化剂受周期表位置的限制。v但催化活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而 言要好一些，同时熔点高耐热性强。金属氧化物与金属催化剂的区别
