基础有机化学 对映异构

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1、旋光性、旋光度、比旋光度的含义；含有手性碳原子化合物的对映异构； 对映异构体构型表示、确定和命名方法； 不含手性碳原子化合物的立体异构； 立体化学在反应历程研究中的作用。对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断； 对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。v构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序不同而产生的异构现象。碳链异构 位置异构 官能团异构 v立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。构象异构 顺反异构 对映异构：本章学习。 平面偏振光和旋光性 v光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。 v在普通光线里，光波可以在垂直于前进方

2、向平面上的任何方向振动。v将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。 Nicol棱镜v平面偏振光：只在一个平面上振动的光。 v旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面 旋转一定的角度。 旋光物质 v旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。 v旋光物质的旋光方向v旋光度：左旋体(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转；右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。 和溶液的浓度、样品管的长度、温度、光的波长都有关系。 旋光仪和比旋光度 Nicol棱镜旋光仪的工作原理WXG-4圆盘旋光仪质量浓度B = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测

3、得的旋光度为这个物质的比旋光度。式中t表示温度，表示所用光的波长。 若所测的旋光物质为纯液体，只要把B换成液体的密度即可。 v比旋光度 ： v对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反。右旋体 左旋体 乳酸D为钠光的D线(黄色)，波长为589.3nm。 v旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而变化，而比旋光度是不变的。 思考将浓度C或管长l 减半，再测定，结果？练习： 130页 问题6-1 对映异构体 v乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。 手性 v手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。 v手性碳原子：连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子，或称为不对称碳原子。 乳酸 苹果酸v手性

4、分子：具有手性的分子，有互为镜像但不能重叠的对映异构体存在。 注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子。 酒石酸 手性分子的判断 v手性分子都具有对映异构体存在。 v判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子（实物）能否和它的镜像重合。 画出分子的镜像，进行比较。 v分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。 v对称面：一个平面能把分子分割成两部分，一部分正好是另一部分的镜像。 有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。 对称面对称中心有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。 v对称中心 i：从分子中任何一个原子向i 引一条直线

5、，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。 v对称轴Cn：当分子以某一直线为轴旋转360/n时，与原来的分子重合，这条直线称为分子的n重对称轴。苯的六重对称轴C6v有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件。 C2v手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心。 C2 对映体和外消旋体 v互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。 v对映体的等量混合物叫做外消旋体，用()表示。 v含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左 旋体，一个是右旋体。 除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体的 其他物理性质相同； v对映体的特点： 除了对

6、旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化学 性质相同； 对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。 v外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸+3.8-3.80mp./535318 对映体的构型式 v楔形透视式 v对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同，所以需要用构型式来表示。 vFischer投影式 vFischer投影式的书写原则： 手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；以横线基团伸出板面，竖线基团伸进板面；碳链竖放，编

7、号小的碳在上。 （1）Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；v使用Fischer投影式注意：不同翻转 翻转 （2）在纸面上旋转180仍为原来的构型；相同旋转180旋转180（3）固定任意一个基团不动，顺时针或逆时针依此轮换另三个基团的位置，得到的构型和原来相同。 构型的R、S命名方法 v将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：R型S型a b c d 次序规则 v比较与中心原子(手性碳或双键碳)连接的原子或基团， 按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。 v原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数， 第二个相同时，再比较第三个，依此类推。 CH3 HNH2 CH3D HCH(C

8、H3)2 CH2CH2CH3看作 v双键或三键，当作两个或三个单键看待。 看作 v在同等的情况下，有不饱和键的优先。v重键上为其他原子时，同样处理。 由楔形透视式确定构型 v乳酸手性碳上的四个基团：OH COOH CH3 H。 S型R型S型R型 由Fischer投影式确定构型 (R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸 vFischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。 (R)-(+)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛 v旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S由分子的实际构型判定。 v写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。 (S)-3-溴己烷(R)-3-溴己烷 二个手

9、性碳不同的分子 R RS SS RR S1234v取代基的次序 C2：OH CHClCOOH COOH HC3：Cl COOH CHOHCOOH Hv1与2，3与4为对映异构体v1与3，1与4，2与3，2与4称为非对映异构体（简称非对映体）v非对对映体是立体异构体，但不是实实物和镜镜像关系。v非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也不同，化学性质相似，但 也不完全相同，如反应速度有差异。 v异构体数目为2n ，含两个不同的手性碳时 22 = 4。v异构体的名称(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸R Rv怎样确定吗啡的异构体数目？v分子中有5个手性碳原子，理论上

10、应存在异构体的数 目为25=32个。 两个手性碳相同的分子 v两个手性碳是相同：两个手性碳所连的四个基团完全相同，如酒石酸。 v酒石酸的异构体总数为3 COOH CHOHCOOH HR RS SR S123内消旋体 (meso)v1与2为对映体v1与3，2与3为非对映体v内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。v写出(2R,3R) -2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。 SSRRS R(2R,3R) -2,3-二氯丁烷v取代基的次序： Cl CHClCH3 CH3 H 构型式的相互转换 v在转换时，要想象出它们的立体形象。 判别单环化合物的旋光性无旋光性v单环化合物有否旋光性可通过其平面

11、的对称性来判别。对称面有旋光性 v有旋光性的化合物就存在对映异构。对称中心 对称面 无旋光性无旋光性对称面 无旋光性有旋光性对称面 无旋光性有旋光性对称面 无旋光性有旋光性2 环丙烷衍生物 v对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能 表明其构型时，应采用R,S标记。v若两个取代基不同时两个手性碳不同，应存在两对对映体。 (1S,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2S) (1R,2R) v若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有旋光性，是内消旋体，反式异构体没有对称

12、面，也没有对称中心，具有手性。存在一对对映体。 (1S,2S) 3 环己烷衍生物 v顺-1,2-二甲基环己烷(1R,2S)有对称面，无手性 v反-1,2-二甲基环己烷有手性的，在它的平面结构式中，没有对称面也没有对称中心，有手性。 (1S,2S)(1R,2R)无对称面或对称中心， 有手性。 v1,4-二甲基环己烷，顺式有一个对称面没有对映异构，反式有一个对称中心也没有对映异构。 对称面 对称中心 丙二烯型化合物 v当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。 spsp2sp2v若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。 连苯型化合物

13、v当(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。 v若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。 其他化合物 v当n 8时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。 结晶机械分离法 v1848年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像但不能重叠。 巴斯德弄清了发酵的奥秘，成为微生物学的奠基人。他 发明了“巴氏消毒法”，这个方法至今仍在使用，市场上出售 的消毒牛奶就是用这种办法消毒的。“意志、工作、成功，是人生的三大要素。意志将为你打

14、开事业的大门；工作是入室的路径；这条路径的尽头，有个 成功来庆贺你努力的结果只要有坚强的意志，努力的工 作，必定有成功的那一天”，这是巴斯德关于成功的一段至理 名言。巴斯德（Pasteur,Louis），1822年12月 生于法国，他父亲是退伍军人，是制革业的 硝皮匠。1847年，巴斯德毕业于巴黎师范学 院，毕业后，他从事化学研究，研究酒石酸 盐的晶体，发现这些晶体并不完全相同，一 些结晶是另一些结晶的镜像，正如左手和右 手那样的关系。 化学方法 v原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。 v常用试剂：手性生物碱(-)-马钱子碱、(-)-奎宁

15、、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁，手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。 色谱法 v在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。 生物法 v生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。HPLCHPLC用手性柱用手性柱GCGC用手性柱用手性柱v实验事实：顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反-2-丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。 ()mesov顺式加成或反式加成，得到的产物不同 若顺式加成meso若反式加成v实验证明，顺-2-丁烯的加成产物为外消旋体，说明烯烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。 ()v反应历程：溴钅 翁离子 v若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占一半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。 顺式加成+反式加成P142 15