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1、吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液第七节吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) 多组分体系中各成分的性质是相互关联的. 求G的全微分： dG=SdT+Vdp+idni (1) 另由偏摩尔量集合公式: G=ini 对此式进行微分: dG=idni+nidi (2) 比较(1)式和(2)式,得: SdT+Vdp+idni=idni+nidi SdTVdp+nidi=0(3) (3)式即为Gibbs-Duhem方程. 对等温等压过程,(3)式变成: nidi=0(dT=0, dp=0)(4) Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间不是相互独立的，而是存在密切的联系。 不
2、仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推 广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关 系式: 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1, ni)，则有：nidYi,m=0(dT=0, dp=0)(5) （5)式为广义的GD方程。 例: A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液 中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改 变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系? 解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程: nidVi,m=0(dT=0, dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=xB/
3、xAdVB,m xA=0.2 xB=0.8 dVA,m=4dVB,m 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍. GD方程在溶液体系中的应用： SdTVdp+nidi=0(3) 在恒温下:Vdp=nidi =nid(i*+RTln(pi/p0) =RTnidlnpi (p0, i*为常数) 方程除以nRT，整理可得: xi dlnpi=V(l)/nRTdp =V(l)/npVm(g)dp 注意有：RT=pVm(g)ni/nRT 对于含有1摩尔物质的溶液体系： xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp 若溶液体系的总压p维持不变,有: xidlnpi=0 (6) (6)式说明, 当溶液的组成发生
4、变化时, 与溶液达平衡 的气相中的各组分的分压也会发生变化. 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压 力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。杜亥姆-马居耳公式 一般体系有: xidlnpi=0(6) 对于两组分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7) 上式即为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式。 通过变换，可以得到各不同形式的方程式： xAdlnpA+xBdlnpB=0(7) xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8) (lnpA/lnxA)T(lnpB/lnxB)TdxA=0(9) (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T(10) 以
5、上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式. 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质: (1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与 其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在 同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液 中的浓度xB成正比. 不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律: pA=pA*xA lnpA=lnpA*+lnxA 等温下对上式取微分: dlnpA=dlnxA (lnp*为常数) lnpA/lnxA=1 (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T (lnpB/lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 积分： lnpB=lnxB+c pB=cxB 上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓度 成正
6、比. 比例常数c若： c=pB* B服从拉乌尔定律; cpB令：c=kx B服从亨利定律. (2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气 相分压上升, 则气相中另一组分的分 压必下降. 由杜亥姆-马居耳公式: xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB)(11) 若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即 : (pA/xA)0 xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式: (pB/xB)0 dxB=dxA dpB0斜率0） 由此即可推出柯诺瓦诺夫第一和第二规则。第八节非理想溶液 实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液, 对实际 溶液行为的描述须引进活度的概念. 一. 非理想溶液的活度
7、: 理想溶液的化学势: i=i*(T,p)+RTlnxi (1) xi=exp(ii*(T,p)/RT (2) 非理想溶液不遵守拉乌尔定律, 故其化学势不能由上 式表述. 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶 液的相类似, Lewis引入了活度的概念. 路易斯定义溶液的化学势为: i=i*(T,p)+RTlnai (3) ai=exp(ii*(T,p)/RT(4) ai=ixi (5) pi=pi*ai 式中: ai: i组分的活度(activity); i: i组分的活度系数(activity coefficient). ai ,i均为无量纲的纯数, 它们都是T,p,ni的函数. 活度系数
8、i是实际溶液偏离理想程度的度量. 二.实际溶液的标准态: 对于同一非理想溶液, 若选取的标准态不同, 其 活度的表达式将有所不同, 活度的值也不同.目 前常用的有两种规定. 规定1: 溶液中所有组分的标准态均定义 为: 纯液态组分,温度为T,压力等于 体系压力p,与此标准态相对应的 化学势为标态化学势: i(标准态)=i*(T,p)i: 所有组分 (6) 规定1中标准态的定义对所有组分是一样的,所有组分都处于相 同的地位,没有溶剂溶质之分. 规定1的标准态与理想溶液的标准态相同,是实 际上存在的状态. 若实际体系的行为与理想溶液相接近,多选取规定1来表达溶液 组分的化学势.如苯-甲苯溶液, 水
9、-乙醇溶液等. 规定1的活度系数是实际溶液偏离理 想溶液程度的度量. i= i*(T,p)+RTlnai = i*(T,p)+RTlnixi (7) 当xi1时, i变为纯组分标准态, 有: i=i*(T,p) lnixi0(xi1) i1aixi (8) 规定2: 溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同. 溶剂A: 标准状态的规定同规定1,是纯A液体(T,p); 溶质i : 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同. 按规定2,溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同: A=A*(T,p)+RTlnaA =A*(T,p)+RTln(AxA) (9) aA= AxA 当xA1时,A1aAxA 对溶质, 其
10、化学势表达式为: i=io(T,p)+RTlnai =io(T,p)+RTln(i,xxi)(10) io(T,p): 标态化学势 io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0) 当xA1, xi0时, i1aixi 在标准态时:i=io(T,p) ln(i,xxi)=0 因为标准态的活度系数等于1,故有 xi=1. 规定2中溶质的标准态是当xi1时, i仍等于1的虚拟 态. 规定2中溶质的标准态是一虚拟态,其物理意义是假定当溶液体 系几乎为纯溶质B,即xB等于1时,体系中每个B分子所受到的力 仍与B在以A为溶剂,且无限稀时所受到的作用力相同. 规定2中溶质的浓度还可以m和c为单位,对不
11、同的浓度单位,相 应的溶质化学势的标态不同,化学势的表达式也有所不同. 以质量摩尔浓度为单位,溶质i的化学势为: i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: i(T,p): 标态化学势 ai,m= i,mmi/m0 (13) i,m: 逸度系数 标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol/kg,且 服从亨利定律的虚拟态. 当xA1,xi0时,i,m1. 以物质的量浓度为单位,溶质i的化学势为: i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: ai,m= i,mci/c0 (13) i,m= i,cci(14) 当xA1, xi0时,i,c1. 标准态:体系温度为
12、T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态. 标准态的化学势为i(T,p). ABA的蒸气压曲线B的蒸气压曲线RpB*xBpNMp理理想溶液蒸气压曲线GpA*pB = pB*aB =pB*xBB ( B 1)p理 =pB*xB非理想溶液的标准态(1)规定1: 所有组分均为与体系同温同压的纯液体.A的标态B的标态非理想溶液的标准态(2)GkxxB规定2:溶剂的标态同规定1为纯A液体. 溶质的标态是假定当其摩尔分 数趋于1时,其仍服从亨利定律 的虚拟态,实际并不存在.以二元溶液为例: 溶剂A的标态为R点; 溶质B的标态为M点.B的浓度为xB时,分压为p pB = kx
13、aB=kxxBB ( B 1按规定2: pB=kx*xBB B 1 三.活度的测定 溶液活度的测定有许多方法,如电动势法,凝固点下降法,渗透压 法等等,本节介绍测定活度水常用的一种方法:蒸汽压法. 1. 挥发性组分活度的测定: 规定1中的所有组分和规定2中的溶剂: i=i*(T,p)+RTlnai 其活度服从拉乌尔定律: pi=pi*ai=pi*ixi ai=pi/pi* (1) 由(1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求 出其活度.若气相可以视为理想气体,有: pi=p总xig=pi*ai (2) 用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度xi,便可由(2)式直 接算出溶液中i
14、组分的活度.由活度便可进一步求出活度系数. 对于规定2中有挥发性的溶质,活度与蒸汽压的关系为: pB=kaB=kBxB (3) aB=pB/k(4) 式中k是组分的亨利常数.若测得B在气相的平衡分压,便可由(4) 式得到B的活度. 溶质的亨利常数k可由测定稀溶液的气相分压而求出.实际上,常 测定不同浓度的多组数据,再外推至xB0,从而得到亨利常数. 2. 非挥发性组分活度的测定: 对于非挥发性溶质,难以直接测定其气相的平衡分压,不能直接 用以上方法求活度及活度系数,但可以通过测定溶剂的活度,再 由吉布斯-杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度. 以两组分溶液为例: 等温等压下,两组分溶液遵守方程: xAdA+xBd=0(5) 对组分A:A=A*(T,p)+RTlnA+RTlnxA 微分:dA=RTdlnA+RTdlnxA 对组分B:B=B*(T,p)+RTlnB+RTlnxB dB=RTdlnB+RTdlnxB 将以上各式代入(5)式: xA(RTdlnA+RTdxA/xA)+xB(RTdlnB+RTdxB/x
