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1、第三节 气相色谱检测器定义：检测器(detector)是将柱后载气中各 组分的浓度或质量的变化转变成可测量 的电信号的装置。常用检测器： 氢焰离子化检测器(FID) 热导检测器(TCD) 电子捕获检测器(ECD) 火焰光度检测器(FPD) 热离子化检测器(TID)检测器的分类： 1.按照对组分的选择性分：通用型：热导检测器选择性型： 电子捕获检测器火焰光度检测器2.根据检测器的输出信号与组分含量的关 系分：浓度型检测器质量型检测器浓度型检测器：测量载气中组分浓度的瞬 间变化，检测器的响应值与组分在载气 中的浓度成正比，与单位时间内进入检 测器的质量无关。如：热导检测器和电子捕获检测器检测器质量
2、型检测器：测量载气中组分进入检测 器的质量流速变化，即检测器的响应值 与单位时间内进入检测器某组分的质量 成正比。如 氢焰离子化检测器，火焰光度检测器在气相色谱中，对检测器的要求主要 有4方面：灵敏度高；稳定性好，噪 音低；线性范围宽；死体积小，响应 快。检测器性能指标： 1.灵敏度 2.噪音和漂移 3.检测限一、检测器的性能指标定义：灵敏度又称响应值，指单位物质 的含量(质量或浓度)通过检测器时所产生的响应信号变化率。浓度型检测器灵敏度(Sc)：1ml载气携带 1mg的某组分通过检测器时产生的电压 ，单位为 mVml/mg灵敏度(sensitivity)质量型检测器灵敏度(Sm):每秒钟有
3、1g的某组分被载气携带通过检测器，所产生的电压或电流值，单 位mVs/g 或As/g噪音和漂移1.噪音(noise,N)定义：无样品通过检测器时，由仪器本身和 工作条件等的偶然 因素引起的基线起 伏。分类：短时噪音：指记录笔的快 速小振幅抖动长时噪音：指在以分钟计 的周期内的基线波动。噪音的表示和单位 噪音的大小用测量基线波 动的峰对峰的最大宽度 来衡量。 单位：mV, A2.漂移(drift;d)指基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅值。单位：mV/h检测限(detectability, D)l定义：某组分的峰 高恰为噪音峰高的 两倍(2N)时,单位时 间内载气引入检测 器中该组分的质量 （g
4、 /s）或单位体积 载气中所含该组分 的量(mg/ml)。l浓度型检测器，检出限Dc = 2N / Sc Dc的物理意义：每毫升载气中含有恰好 能产生二倍于噪声信号的溶质毫克数。l质量型检测器，检出限Dm = 2N / SmDm的物理意义：每秒恰好能产生二倍于 噪声的信号（ 2N ）通过的溶质克数。l无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成 反比，与噪声成正比。检出限不仅决定 于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是 衡量检测器性能的综合指标最小检测量(最小检测浓度)l最小检测量或最小检测浓度：恰能 产生二倍噪音或三倍噪音信号时的 进样量或进样浓度。l最小检测量和检测限是两个不同的 概念。检测限只用来衡量
5、检测器的 性能；而最小检测量不仅与检测器 性能有关，还与色谱柱效及操作条 件有关表 常用检测器的性能检测器 检测对象 噪音 检测限 线性 适用载气TCD 通用 0.01mV 10-5mg/ml 104 H2、HeFID 含CH化合物 10-4A 10-10mg/s 107 N2ECD 含电负性基团 810-12A 510-11mg/ml 5104 N2TID 含P,N化合物 10-12mg/s 105 N2、ArFPD 含S,P化合物 310-10mg/ml 105 N2、He二、热导检测器(thermal conductivity detector,TCD)l定义：利用被测组分与载气的热导率
6、 的差别来检测组分的浓度变化。l优点： 结构简单 测定范围广(无机物，有机物) 样品不被破坏 缺点： 灵敏度低（10-610-10 g/s） 噪音大、热导检测器TCD测定原理：利用被测 组分与载气的热导系 数不同而导致热敏元 件温度变化，从而使 热敏元件阻值变化， 使惠斯顿电桥输出信 号变化，信号的变化 与被测物浓度成正比 。不通组分，电桥 平衡，IG=0， R1/R2=R3/R4。有组分通过， IG0 R1/R2R3/R4。热导检测器TCDl适用于所有物质的通用型浓度型检测器，在 进样量一定时，峰面积与载气流速成反比， 峰高与载气流速无关。用峰面积定量时，需 保持流速恒定。l载气与样品的热导
7、率相差越大，灵敏度越高常用载气的热导率与有机化合物的差值大小顺 序为H2 He N2。因此在使用热导池检测 器时，为了提高灵敏度，一般选用H2为载气 。热导检测器TCD不通载气不能加桥电流，否则热导池中的 热敏元件易烧坏。增加桥流可提高灵敏度，桥流增加，金属 易氧化，噪音也会变大，所以在灵敏度 够用的情况下，尽量采取低桥流。三、氢焰离子化检测器(hydrogen flame ionization detector,FID)定义：利用有机物在氢焰的作用下，化学电离 而形成离子流，借测定离子流强度进行检测 。 优点： 缺点： 灵敏度高(10-12g/s) 检测时样品被破坏 噪音小 只能测定含碳化合
8、物 死体积小氢焰离子化检测器FIDlFID工作原理： 含 碳的有机化合物在氢火焰中燃烧 时，产生化学电离，发生下列反 应：CH + O CHO+ +eCHO+ + H2O H3O+CO反应产生的正离子在电场的作用 下被收集到负电极上，产生微弱 的电流，经放大后产生色谱信号 。 氢焰离子化检测器FIDl有机物的通用型质量型检测器，是目 前最常用的检测器，峰高取决于单位 时间引入检测器中组分的质量，在进 样量一定时，峰高与载气流速成正比 ，用峰高定量时，需保持载气流速恒 定。用峰面积定量，与载气流速无关 。l灵敏度高（小于10-12 ），对碳有很高 的灵敏度；对在氢火焰中不电离的无 机化合物如NH
9、3等不能检测。氢焰离子化检测器FIDl载气为氮气，燃气为氢气，助燃气为空 气。氮气：氢气：空气=1：11.5：10 ，l检测器的温度应大于120四、电子捕获检测器(electron capture detector,ECD)定义：只对含有卤素、硫、氮等电负性 强的化合物有响应的检测器。特点： 高选择性(痕量电负性有机物) 高灵敏度(10-14g/cm3)电子捕获检测器ECD结构和工作原理：检测器是一个有放射源 63Ni或氚(3H)的离子化检测器，当载气通过 检测器，受放射源射 出的射线的激发与电 离，产生一定数量的 电子和正离子，N2 N2+ +e电子捕获检测器ECD基流：生成的正离子和电子在电场作用下分别 向两极运动形成恒定的电流。电负性强的被测组分进入检测器就会捕获电子 ，AB + e- AB- + E AB-和N2+生成中性化合物，被带出检测室。使 检测室的基流减小，减小的程度与载气的浓 度成正比,产生负信号，形成倒峰。组分浓度 越高，倒峰越大。电子捕获检测器ECD适用于能俘获电子的化合物（卤代烃、 含有N、O、S等杂原子的化合物）的 浓度型检测器l灵敏度最高的检测器（10-14 g/mL）， 但线性范围小（102 104）l载气的纯度和流速对信号影响很大， 可采用脱氧管等净化装置除去杂质； 一般流速为40100ml/min.
