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1、Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers1Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气 体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)2Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态
2、结构高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。3Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构4Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构主要内容晶 态非晶态：只要求了解争论焦点 取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的 含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态：功能高分子了解微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各
3、种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。5Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3.1 3.1 高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力 一、化学键分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力 主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的 相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键 、金属键、离子键。 二、范德华力和氢键存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力次价力，这 种力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关， 而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因 此高
4、聚物不存在气态。物质为什么会形成凝聚态？6Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力 极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用静电力 分子间的极性用偶极矩表示 =q*r（库伦*米） 假定：偶极矩分别为1和2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用 能为：极性越大1、 2越大、Ek越大、取向力越大 R越大、 Ek越小、取向力越小 T越大、 Ek越小 、取向力越小 它的范围：1321KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力 7Chapter Chapter 3 3
5、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构2、诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的 相互作用力。一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为 的偶极， 和F成正比 8Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构=a* F a为极化度，m3极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。 因此、诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性 分子之间。对于偶极矩分别为1和2，分子极化率分别a1和a2，如果 分子间距离为R，则其相互作用能为它的大小613KJ/mol9Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子
6、的凝聚态结构3.色散力 是分子瞬间偶极之间的相互作用。 是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极 色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:大小为：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。10Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构4 4、氢键、氢键在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍 存在的。但是，大分子具有独立运动单元链段，也就 存在着相应的链段间的相互作用。11Chapter Chapter 3 3 高分子
7、的凝聚态结构高分子的凝聚态结构当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图Frrr*Fmax12Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合 物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、 粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大， 致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在 气态。所
8、以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而 用宏观量：三、分子间作用力的表征三、分子间作用力的表征内聚能内聚能内聚能密度内聚能密度13Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构内聚能（cohesive energy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需 要的能量。Hv摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功克服分子间 的相互作用14Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构内聚能密度（cohesive energy density）：单位体积的内聚能CED= E/Vm Vm摩尔体积CED越大，分子间作
9、用力越大；CED越小，分子间作用力越小15Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向fiber当CED在290420J/m3,分子间作用力适中plasticCED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法16Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3.23.2 晶态结构晶态结构 判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-射线衍射 仪：衍射花样 、衍射曲线图2 射线射入晶体的干涉衍射图样17Ch
10、apter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。 x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射衍射条件：按布拉格方程式2d sin n18Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微 晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射 X射线方向，它的顶角是4。如果照相底片垂直切
11、割这一套 圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时 ，得到一系列圆弧。入射线衍射线试样照相底片照相底片上的德拜环19Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（ 同心圆德拜环），又有弥散环，而无规立构 PS仅有弥散环或称无定形晕20Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图4等规PS的衍射曲线
12、BACED211 220300410 311330 321222 421(Ia)20强度221Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构一、晶体结构的基本概念氯化钠晶体晶胞、晶 系、晶胞参 数等22Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构1、空间格子(空间点阵)晶体结构和点阵的关系n晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元大分子链中的 结构单元链节23Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构(2) 晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)ab g abc晶胞参数24Chapt
13、er Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthorhombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系25Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构(3) 晶面和晶面指数26Chapter Chapter 3 3 高分
14、子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构二、聚合物的晶体结构 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴 方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称 为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的 构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。27Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm,即每个 等同周期中含有一个结构 单元（排入到格子中的质 点就是单体的重复单元）每一个晶胞中含有单 体单元的数目是2正交晶系
15、28Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构PP的晶胞结构通过实验和计算PE的等 同周期c=0.65nm,相当于 三个单体单元转了一圈形 成的螺矩，即每个等同周 期中含有三个结构单元每一个晶胞中含有单 体单元的数目是12单斜晶系29Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还 有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，注意30Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构晶胞密度 ：其中: M-结构单元分子量Z-单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V-晶胞体积NA-为阿佛加德罗常数31Chapter Chapter 3 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；X射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymer虽 没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的 微小晶
