化学原理[5]配合物结构_682606192

《化学原理[5]配合物结构_682606192》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学原理[5]配合物结构_682606192（76页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、 化学原理 Chemical Principles（5）第五章 配位化合物结构由中心原子（或离子）和可以提供孤对电由中心原子（或离子）和可以提供孤对电子的配位体以子的配位体以配位键配位键相结合而形成的相结合而形成的复杂离子复杂离子( (分子分子) )，通常称为，通常称为配位单元配位单元。凡是含有配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为的化合物都称为配位化合物。配位化合物。Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Ni(CO)4一、配位化合物的基本概念一、配位化合物的基本概念AlF63- Cu(NH3)42+ Ni(CO)41798年，法国化学家Tassaert合成了第一 个配合物：Co(NH3)

2、6Cl3配合物的组成配合物可以没有外界，但不能没有内界。也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带 正电的金属离子，特别是过渡金属离子。配合物中只含一个中心原子的称为单核配合 物（mononuclear complex)，含两个或两个以上 中心原子的称为多核配合物（polynuclear Complex)。中心原子（中心离子）：配位体：配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或 分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、 NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其 中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。 只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或 单基配位体）。含有多

3、个配位原子的配体称为多齿配 位体（或多基配位体）。配合物内界中的配位体种类可以相同，也可 以不同。 K3Co(NO2)6K3Co(NO2)3(OH)3 KCo(NH3)2(NO2)4Co(H2O)(NH3)3Cl2ClZeise盐：KPtCl3(C2H4)H2O配位键形成d-p键反馈 键有些配体没有孤电子对：配位数：与中心原子（或离子）相连的配位原子的数目。一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见 的是4、6。如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的 配位数。Pt(NH3)4Cl2如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子 的配位数。Pt(en)2Cl2 一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的

4、数 目越多； 中心离子的半径越大，在引力允许的条件下 ，其周围可容纳的配位体数目越多； 增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的 配合物； 升高温度，常使配位数变小。配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的 代数和。六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为+3， CN-带一个负电荷，配离子电荷数为-3，正好与 外层3个K离子电荷平衡。K3Fe(CN)6+3+3-1配离子的电荷：配合物的命名基本原则：例： Co(NH3)63+六氨合钴(III)离子(1) 配离子（即方括号内的部分）命名次序：命名次序：配体配体中心原子。在中心原子。在和和 之间加之间加“ “合合” ”字。字。配体的数目用汉字写在配体名称的

5、前面配体的数目用汉字写在配体名称的前面 ，中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子，中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子 后面，并加括号。后面，并加括号。如有两种或两种以上配体时，首先写阴离如有两种或两种以上配体时，首先写阴离 子，再写中性分子，中间加子，再写中性分子，中间加“ “ ” ”分开。若有多种分开。若有多种 阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写 有机酸根离子。有机酸根离子。例：例：PtCl3NH3-CoCl(SCN)(en)2+三氯 氨合铂(II)离子 一氯 硫氰酸根 二 (乙二胺)合钴(III)离子当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号

6、的拉丁字母顺序排列Co(NH3)5H2O3+五氨水合钴（）离子(2) 含配位阴离子的配合物的命名命名次序为：配体 中心原子 外界 的金属离子。在和之间加“酸”字。例： K4Fe (CN)6六氰合铁（）酸钾若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加 “酸”字 H4Fe (CN)6六氰合铁（）酸(3) 含配位阳离子的配合物的命名命名次序为 外界阴离子 配体 中 心原子。有时在和之间加一“化”字。Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（）Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨水合钴（）配合物的类型(1)简单配合物例：Ag(NH3)2+BF4- Fe(H2O)6Cl3CoCl3(NH3)3 等一个中心离子，每个

7、配体均为单齿配体 。(2) 螯合物(chelate):一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化 合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。(3) 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子(4) 羰合物：d区元素以CO为配体形成的配合物： Ni(CO)4(5) 烯烃配合物：不饱和烃做配体, 如：AgC2H4- (6) 多酸型配合物：复杂的无机含氧酸及其盐类, 如：磷钼酸铵配位多面体配位多面体：配体作为点用线连接起来：配体作为点用线连接起来 形成的多面体。形成的多面体。二、配合物的空间构型二、配合物的空间构型配合物的空间构型：配位体围绕着中心离配合物的空间构型：配位体围绕着中心离 子（或原子）排布的几何构型

8、。常以子（或原子）排布的几何构型。常以配位多面配位多面 体体(polyhedron)(polyhedron)来表示。来表示。配合物的空间构型基本规律是: (1) (1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定物稳定几种典型的配位多面体几种典型的配位多面体1. 配位数为配位数为2 2 ：直线型直线型 金属离子为金属离子为d d1010的的I IB B族元素族元素如如 MClMCl2 2 - -(M = (M = Cu, AuCu, Au) )M(CN)M(CN)2 2

9、 - -(M = (M = Ag, AuAg, Au) ) 2. 2. 配位数为配位数为3 3：平面三角形平面三角形 金属离子组态为金属离子组态为d d1010如如 HgIHgI3 3 - -, , PtPt0 0(PPh(PPh3 3) )3 3 。3. 3. 配位数为配位数为4 4：正四面体型正四面体型平面正方形平面正方形非过渡金属配合物非过渡金属配合物如如AlClAlCl4 4- -, BeF, BeF4 42-2- ( (四面体型四面体型) )。过渡金属配合物过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型可形成平面正方形和正四面体型如如NiClNiCl4 42-2-（正四面体），（正四面体

10、），Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-（平面正方形）（平面正方形）呈呈三角双锥三角双锥和和四方锥四方锥 如如Ni(CN)Ni(CN)5 53-3- ( (四方锥四方锥) )，CuClCuCl5 5 3-3- ( (三角双锥三角双锥) )4. 4. 配位数为配位数为5 5 : :5. 5. 配位数为配位数为6 6 ：呈呈八面体八面体偶尔形成偶尔形成三角棱柱三角棱柱，如，如Re(SRe(S2 2C C2 2PhPh2 2) )3 3 。Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+，Fe(CN)Fe(CN)6 63-3-，AlFAlF6 63-3-结构异构结构异构空间异构空间异构旋光异构旋光异

11、构几何异构几何异构配合物的异构现象配合物的异构现象配合物的配合物的异构现象异构现象：拥有相同化学式而结构：拥有相同化学式而结构 不同的配合物，其性质必然不同。不同的配合物，其性质必然不同。Cr(HCr(H2 2O)O)6 6ClCl3 3例例1 1：平面型的：平面型的 Pt(NHPt(NH3 3) )2 2ClCl2 21. 1. 几何异构几何异构( (顺反异构顺反异构) )：配体配体在中心原子周围的在中心原子周围的几何位置几何位置不同不同。cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色， 0 淡黄色， = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/10

12、0g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性顺式顺式异构体才异构体才能与癌细胞能与癌细胞DNADNA上的碱上的碱基结合显示基结合显示治治癌活性癌活性。例例2 2：八面体型八面体型的的 Co(NHCo(NH3 3) )4 4ClCl2 2反反- -二氯二氯 四氨合钴四氨合钴顺顺- -二氯二氯 四氨合钴四氨合钴非极性（绿色非极性（绿色 ）极性（紫色极性（紫色 ）2. 2. 旋光异构旋光异构从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1 1、2 2确为同一化合确为同一化合 物。但它们却互为物。但它们却互为“ “镜像镜像” ”，不存在对称面，不，不存在对称面，不 能重叠，这称为能重叠，这称为“

13、 “旋光异构现象旋光异构现象” ”。例：二氯例：二氯 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴(III)(III)离子离子若分子与其镜像不能重若分子与其镜像不能重 叠，则该分子与其镜像叠，则该分子与其镜像 互为互为对映异构体。对映异构体。旋光分左旋(L) 和右旋(D)，等 量L和D的混合 物不具旋光性： DL型化合物(外 消旋体)。配合物磁性的测定是判断配合物结构的一配合物磁性的测定是判断配合物结构的一 个重要手段。个重要手段。配合物的磁性配合物的磁性 (Magnetic Property)(Magnetic Property)磁性磁性电子电子自旋运动自旋运动轨道运动轨道运动轨道磁矩轨道磁矩自旋磁矩自

14、旋磁矩磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场中表现出来的性质. . 顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引，如，如OO2 2, NO, NO, NO, NO2. 2.反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引. . 例：例：FeFe，CoCo，Ni.Ni. 磁磁 矩：矩： (B.M.) (B.M.) 玻尔磁子玻尔磁子. .反磁性反磁性 (diamagnetism)(diamagnetism)例：例： 大多数大多数有机物、有机物、HeHe、NeNe SiOSiO2 2，AlAl2 2OO3 3，COCO2 2碱土金属盐碱土金属盐反磁性物质没有永久

15、磁矩反磁性物质没有永久磁矩顺磁性顺磁性 (paramagnetism)(paramagnetism) = 0 = 0 0 0例：例： OO2 2，NONO，金属，有机自由基，金属，有机自由基 过渡金属配合物过渡金属配合物：CuCu2+2+，FeFe3+3+ 等等 稀土金属配合物：稀土金属配合物：GdGd3+3+，DyDy3+3+ 等等电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩例例MnMn2+2+：n n = 5 = 5磁矩与未成对电子数的关系磁矩与未成对电子数的关系根据实测的磁矩大小，可以确定未成对根据实测的磁矩大小，可以确定未成对 电子数，继而进一步确定配合物的电子结构电子数，继而进一步确定配合物的电子结构小结小结 ：2) 2) 分子的分子的永久磁矩永久磁矩是产生是产生顺磁性的原因顺磁性的原因3) 3) 由由磁矩大小磁矩大小可以确定可以确定未成对电子数未成对电子数1) 1) 磁性磁性是物质的基本性质是物质的基本性质 中心离子的空轨道进行杂化中心离子的空轨道进行杂化 配体