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1、第二章 红外光谱*了解分子振动能级与红外光谱的关系； *掌握吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系；从简单的双原子分子的物理模型 弹簧谐振子振动频率与化学键力常数和折合质量的关系； *掌握吸收峰的数目与分子自由度的关系，吸收峰强度与分子偶极距及跃迁几率的关系； *掌握红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率；芳香化合物与脂肪族化合物红外光谱的区别； *熟悉影响有机化合物的红外特征吸收的因素； *了解红外光谱在有机化合物结构分析中的用途及应用。红外光谱的重要内容第一节 (红外光谱)概述n分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：n振-转光谱第一节 概述一、红外光区的划分习惯上分为三个区：n近红
2、外光区（0.75 2.5m ）n n（12820-4000cm12820-4000cm-1 -1 ） -OH-OH和和-NH-NH倍频吸收区倍频吸收区中红外光区（2.5 25m ）n n（4000-400cm4000-400cm-1 -1 ） 基团的基频振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱远红外光区（25 1000m ）n n（400-20cm400-20cm-1-1 ） 纯转动光谱纯转动光谱 第一节 概述分子振动能级跃迁时，伴随转动能级的跃迁，得到分子振 动-转动光谱- 吸收光谱(红外光谱)。 红外光谱的定义：样品分子吸收一定波长的红外光 ，发生分子振动-转动能级的跃迁而产生的吸收
3、光谱，故又称振-转光谱。第一节 概述当红外光照射时分子吸收辐射由振动或转动运动引起偶极矩净变化产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线 ，就得到红外光谱。红外光谱的描述第一节 概述红外吸收光谱一般用T曲线或T波数曲线表示横坐标是波长（单位为m ），或波数（单位为cm-1）纵坐标为百分透射比T%吸收峰向下，向上则为谷；波长与波数之间的关系为：波数(cm-1) = 1 x 104 /波长(m)中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 红外光谱与有机化合物结构红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长（m）
4、和波数1/ 单位：cm-1应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；第一节 概述二、红外光谱法的特点UV与可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物特别是具有共轭体系的有机化合物红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外凡具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸 收光谱，即所谓“指纹性”。第二节 基本原理-红外产生的条件红外吸收光谱的第一条件为：EL =E振 表明: 只有当红外辐射频率等于分子振动能级的能量差值时 ，分子才能吸收红外
5、辐射，产生红外吸收光谱。第二节 基本原理-红外产生的条件红外光谱的第二个条件：并非所有的振动都会产生红外吸收。只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可测的红 外吸收光谱。该分子称之为红外活性的；=0的分子振动不能产生红外振动吸收称为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振红外光谱基本原理对称分子：没有偶极矩， 辐射不能引起共振，无红外活 性。 如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩， 红外活性。偶极子在交变电场中的作用 示意图分子振动方程式化学键的振动类似于连接的弹簧球任意两能级间的能量差为：K - 化学键的力常数, - 为双原
6、子的折合质量 = m1m2/（m1+m2）表 常见键的伸缩力常数（毫达因/埃 ）键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位: 2200cm-1(4.5m) 2200cm-1 (6.0 m) 2200cm-1 (7.0 m) 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题: 计算正己烯中C=C键伸缩振动频率。由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 , 取其值为9.6,计算其波数值。（正己烯中C=C的键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1）第二节 基本原理-n振动自由度n多原子分子复杂振动
7、分解成若干个简单的基本振动（又简称简正振动）n这些基本振动的数目称为分子的振动自由度n简称分子自由度。 分子独立的振动数目，或基本的振动数目.注：振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数第二节 基本原理-n分子自由度的总和由-分子的平动（移动）、转动和振动自由度构成。n nNN个原子组成分子，个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度每个原子在空间具三个自由度n即：分子的自由度3N = 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度n基本振动自由度= 3N 6 （3个平动+3个转动）即分子自由度3N -（平动自由度 + 转动自由度）n线性分子基本振动自由度= 3
8、N - 5 （3个平动+2个转动）线型分子转动自由度 非线型分子转动自由 度线型分子绕Y、Z轴转动，原子的空间位置发生改变，而绕X轴无变化。 非线型分子绕X、Y、Z轴转动，原子的空间位置均发生改变。zzxxyy分子中基团的基本振动形式1两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：变形（弯曲）振动 亚甲基伸缩振动 甲基：变形振动 甲基对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1对称 不对称 s(CH3) 2870 -1 as(CH3) 2960-1甲基的振动形式分子中基团的基本振动形式例 水分子 （1）峰位 振动吸收峰的位置 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸
9、收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；影响偶极矩大小的因素有： 1）化学键连有原子电负性的大小电负性差别， ，峰； 2）分子的对称性完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动不对称的结构，0，产生红外活性振动第二节 基本原理分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至 第一振动激发态（=1）时，所
10、产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以基频峰的位置（L）等于分 子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。第二节 基本原理由=0跃迁至=2时， =2，则L=2 即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍 产生的吸收峰称为二倍频峰。由=0跃迁至=3时， =3，则L=3即吸收的红外线 谱线（ L ）是分子振动频率的三倍 产生的吸收峰称为三倍频峰。 其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因 跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好
11、是基 频峰的整数倍，而是略小一些。 以HCl为例：第二节 基本原理基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极 弱除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2 ，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。第二节 基本原理峰的简并例，线型分子二氧化碳（CO2） 理论上有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰， 但实际上，只有66
12、7 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。是因对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收；而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生峰的简并。其他， 如峰的裂分 费米共振 ：倍频与基频靠近， 倍频增强或裂分； 振动耦合 ：相同基团靠近，发生峰的裂分。CO2分子第二节 基本原理吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般 极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动吸收较弱第二节 基本原理红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级如下： 100 非常强峰（vs）2080C）溶液法液体池溶剂： CCl4 ，CS2常用。研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法3）固体：
