第十四章 卤素

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1、第十四章 卤素14-3 卤素的化合物14-2 卤素单质14-1 卤族的通性14-1 卤素的通性性 质氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I) 价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化态-1,0-1,0,+1, +3,+5,+7-1,0,+1, +3,+5,+7-1,0,+1, +3,+5,+7 共价半径(pm)6499114.2133.3 离子半径(pm)133181196220 第一电离势 (kJ/mol)1681125111401008电子亲合势 (kJ/mol)322348.7324.5295电 负 性3.983.162.962.66 X-离子水合能 (kJ/mol

2、)-485-350-320-280问 题14-1.1:总结卤素元素在价电子构型,常见氧 化态,电离势,电子亲合势,电负性,X-的水合 能等性质方面的变化规律(C级掌握)14-1.2:为什么卤素元素的常见氧化态均为 奇数而少有偶数?(B级掌握)14-1.3:从F-I,为什么其X-的水合能依次增 大(即放热依次减小)?(C级掌握)14-1.4:为什么卤素单质都是双原子分子?(B 级掌握)卤素单质有同素异形体吗?为什么 ?(A级掌握)卤素元素的价电子构型：常见氧化态：电离势 电子亲合势(FCl除外) 电负性F I依次减小X-水合能F I依次增大解:ns2np5 -1,0,+1,+3,+5,+7解:卤

3、素元素价电子轨道排布式为 :ns2npx2npy2npz1.当失去电子时,首先 是npz1上的这个电子失去而显+1氧化 态.继续失电子时,因同一原子轨道中 的两个电子性质相同,所以同时失去 而依次显+3,+5和+7氧化态,而得到1 个电子显-1,所以其氧化态均为奇数.解:因离子的水合能大小与离子的 Z/r值有关.此值越大,离子水合能绝 对值越大,放出的热量越多.而从F-到 I-随着离子半径的依次增大,其Z/r值 依次减小,则水合能(均为负值)依次 增大. 解:因卤素元素最外层已有7个电子, 只要获得或共用1个电子即可满足8电 子构型的稳定结构,而与另一原子组 成双原子分子刚好满足稳定构型,所

4、以卤素单质是双原子分子.由于卤素 元素之间成键的方式只有一种,即共 用一对电子,所以不可能出现同素异 形体. 二:氟的特殊性 （1）电子亲合势：FCl 14-1.5:为什么F的电子亲合势反而小于 Cl的?(C级掌握)答案 （2）解离能：F2Cl2 14-1.6:解释X2分子的解离能从Cl2到I2 依次减小的现象,说明为什么F2的却反 小于Cl2的?(C级掌握)答案解:这是因为氟原子的半径很小,核周 围的电子云密度较大,当它接受外来 一个电子时,电子间的斥力较大,这一 斥力部分地抵消了氟原子获得一个电 子成为氟离子时所放出的能量,使氟 的电子亲合势反而比氯的电子亲合势 小(放出能量小). 解:随

5、着原子半径的增大,核对最外层 电子的吸引力减弱,导致形成的X-X键 键能减弱,所以解离能从Cl2到I2依次减 小.但氟原子的半径很小,核周围的电 子云密度较大,当它与另一氟原子相互 靠拢成键时,由于电子云之间的斥力较 大,部分地抵消了两个氟原子成键所放 出的能量,使得F-F键键能小于Cl-Cl键 ,所以F2的离解能小于Cl2的. （3）F2是单质中最强的氧化剂14-1.7：F的电子亲合势不是最大,为什 么F2是单质中最强的氧化剂?(B级掌握)答案（4）氟化物的稳定性最高14-1.8：为什么氟化物的稳定性都很高 ,难以分解?(B级掌握)答案解:通过计算下列两过程的rH后进行比较 可得出结论： F

6、22F-(aq)过程放出的热量大于Cl22Cl- (aq)的,说明前过程更易进行,所以F2的氧化 性最强.解:这是由于与氟结合的其它元素原子 半径一般较大或它的最外电子层没有 孤对电子,则电子之间的斥力减小了, 于是氟原子半径小,有效核电荷大的因 素占优势,使得F原子与别的元素形成 的键键能均较大,所以氟化物与其它相 应的卤化物比总是最稳定的. 性 质氟氯溴碘 通常 条件聚集状态气气气气 颜 色淡 黄黄 绿红 棕紫 黑 毒 性剧 毒毒性大毒毒性较小 熔 点(K)53.38172.02265.92386.5 沸 点(K)84.86238.95331.76457.35 密 度(g/cm3)1.11

7、(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s) 溶解度(g/100g水 ,293K)分解 水0.732 (有反应 )3.580.029离解能(kJ/mol)154.8239.7190.16148.95 E(V) X2+2e=2X-2.871.361.070.5414-2-1 卤素单质的物理性质问 题14-2.1:根据上表总结卤素单质的颜色,密 度,熔沸点,离解能,标准电极电势等的变化 规律,并从理论上解释之.(C级重点掌握)答案14-2.2:为什么卤素单质在有机溶剂中的溶 解度比在水中大?(C级掌握)为什么碘在不 同有机溶剂中呈现不同的颜色?(B级掌握)答案解:卤素单质的熔沸点,密度等物理性

8、质 按F-Cl-Br-I的顺序依次递增.这是因为 这些分子都是非极性分子,分子间的结 合力为色散力.随着分子量的增大,分子 的变形性逐渐增大,分子间的色散力也 逐渐增强,则分子间作用力依次增强,即 熔沸点,密度等也就依次递增卤素单质的颜色随着分子量的增大 依次加深.这是因为在卤素元素中,从 氟到碘外层电子从基态被激发到较高 能级所需的能量逐渐减少,故对可见光 的吸收逐渐向波长较长(即能量较低) 的部分移动.氟吸收能量大波长短的紫 光而显黄色,而碘吸收能量小波长长的 黄光而显紫色.氯,溴分子吸收能量介 于氟,碘之间,它们显现的颜色也在二 者之间. 离解能除F2例外从Cl-I依次减小, 而标准电极

9、电势值依次减小.因为X-X 之间的键能依次减小,所以离解能依 次减小.虽然离解能依次减小(F2除外 ),但因X-的水合能从F-I其绝对值依 次减小,即放出的能量减少,所以过程 X2X-(aq)放出的热量从F-I依次减少 ,所以标准电极电势依次减小,氧化性 依次减弱. 解:因卤素单质分子都是非极性分子, 因此在极性溶剂中(如水中)溶解度不 大.而有机溶剂一般为极性较低或非极 性溶剂,根据相似相溶原理,X2在有机 溶剂中的溶解度更大碘在极性有机溶剂中形成溶剂化物, 呈现出棕色或棕红色,而在非极性溶剂 或极性很弱的溶剂中以分子状态存在, 呈现与碘蒸气相同的紫色.二：补充知识 (一)临界温度,临界压力

10、,超临界现象 （1）当把温度降低到一定值之下,然 后加压力可实现气体的液化,但是在这 个温度以上,无论加多大的压力,气体 均不能液化,这个温度叫临界温度 (Tc);在临界温度时,使气体液化所需 的最小压力叫临界压力(Pc).（2）超临界现象的应用(二)物质颜色产生的原因(B级掌握) 物质产生颜色是因为它们不同程度 地吸收了可见光(白光)中某些波段的 光而显示出该光的互补光颜色.如果物 质吸收了所有可见光而不反射,则为黑 色;全部反射掉光显白色;全部透过或 者吸收紫外,红外光均为无色. 为什么物质又会选择性地吸收某些 波段的波?这是因为物质的分子或原子 内会发生电子吸收光子能量而在不同 能级之间

11、跃迁,结果导致颜色的产生. 物质颜色与吸收光的近似关系表 吸 收 光波长 /nm750- 650 650-600 600-580 580-560 560-500 颜色红橙黄淡黄(绿)绿 物质颜色蓝绿绿蓝蓝紫紫红 吸 收 光波长 /nm500- 490 490-480 480-450 450-400 颜色蓝绿绿蓝蓝紫 物质颜色红橙黄淡黄(绿)卤素单质均具有氧化性,且从F2I2氧化 性依次减弱,所以反应程度也依次减弱. （二）与水,碱的反应(C级重点掌握) 1）与水发生两类反应：X2 + H2O=2H+ + 2X- + 1/2O2 （1）X2 + H2O = H+ + X- + HXO （2）反应

12、剧烈程度：F2Cl2Br2I2（一）与金属,非金属的作用(C级了解)F2按(1)式进行，Cl2,Br2,I2按(2)式进行 .它为歧化反应,是可逆的.溶液的pH值增大 ,平衡向右移动。 14-2-2 单质的化学性质X2 + 2OH- X- + X0- + H2O(XCl2,Br2)3I2 + 6OH- 2I- + IO3- + 3H2O氟与碱的反应和其它卤素不同,其反应如下:2F22OH-(2)=2F-OF2 H2O当碱溶液较浓时,则OF2被分解放出O2。2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O在酸性介质中：XO3-+5X-+6H+=3X2+3H2O (X=Cl,Br,I)2）X2在碱性条件下

13、的歧化反应:(C级重点 掌握)（三）卤素间的置换反应（C级重点掌握）Cl2 + 2X- = X2 + 2Cl-（X=Br,I）Br2 + 2I- = I2 + 2Br-5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl反应的平衡常数：KCl=2109，KBr=11038， KI=1.6104414-2.3:请指出卤素单质在水中和碱液 中的主要存在形式以及相关的方程式(C 级重点掌握)14-2.4:当用湿润的KI-淀粉试纸检验 Cl2气体时,试纸先变蓝后蓝色很快消失 ,为什么?(C级掌握)14-2.5:向同时含有I-和Br-以及CCl4的 试管中不断滴加氯水,请指出CCl4层颜 色

14、的变化情况,并解释现象和写出方程 式(B级掌握)问 题解:在水中,F2立即与H2O反应生成HF和 O2,在碱液中也反应生成F-,O2,H2O.X2(X=Cl,Br,I)溶解于水中以水合X2 分子的形式存在,且部分与水反应生成 HX和HXO.而在碱性溶液中均会歧化生 成X-和XO-(I2为I-和IO3-).(有关的反应 见前述) 解:因先有反应: Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-I2遇淀粉变兰.而产物I2与Cl2又可反应 生成无色的HIO3,所以兰色又消失.5Cl2+I2+6H2O=2HIO3+10HC l 解:CCl4层首先变为紫色,然后无色,最 后为橙红色.因为首先反应的是:2I-

15、 + Cl2 = I2 + 2Cl-然后是: 5Cl2+I2+6H2O = 2HIO3+10HCl最后是: Cl2 + 2Br- = Br2 + 2Cl- 一。氟的制备：工业上由电解氟氢化钾 (KHF2)的无水HF溶液制得.+ HF实验室：14-2-3 单质的制备和用途(了解)二。氯的制备：工业上用电解NaCl饱和 溶液制得,另一产物为NaOH.三。溴的制备：工业上从海水中用Cl2 把Br-置换出来。四。碘的制备：以自然界的碘酸钠与 还原剂NaHSO3反应得到。氧化：纯化：智利硝石为原料 ：14-3-1 卤化氢和氢卤酸性 质氟化氢 (HF)氯化氢 (HCl)溴化氢 (HBr)碘化氢 (HI)

16、熔 点（K）189.61158.94186.28222.36 沸点（K）292.67188.11206.43237.80 生成热(kJ/mol)-271.1-92.31-36.40+26.5 1273K分解率(%)-0.0140.533 溶解度 (100 kPa)g/100g 水,237K82.3221234(283 K) %,293K35.3424957一：卤化氢性质变化规律 性 质氟化氢 (HF)氯化氢 (HCl)溴化氢 (HBr)碘化氢 (HI) 0.1mol/L水溶液 的表观电离度 (%,291K)1092.693.595气态分子偶极矩 (10-30cm)6.373.572.671.40气态分子内两原 子的核间距(pm)92128141162键能(kJ/mol)565.0428.0362.0295.0 气化热(kJ/mol)30.3116