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1、1第五章固体中的相结构及形成规律1 固溶体2 金属间化合物（中间相）3 陶瓷晶体相4 玻璃相 5 分子相21 固体中的相结构及形成规律n 固体中的相结构分类：n合金相可归纳为 固溶体 中间相陶瓷晶体相 玻璃相分子相3固溶体n一、固溶体的类型 456n二、影响置换固溶体固溶度的因素n1原子尺寸因素：溶质与溶剂原子半径的相对差小于 1415%，才可能形成溶解度较大甚至无限溶解的固 溶体。7n2化学亲和力（电负性因素）n 电负性；原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素来衡量 化学亲和力。n1） 电负性差值X0.40.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大 ，固溶体中固溶度越小。二、影响置换
2、固溶体固溶度的因素8n3电子浓度因素（原子价因素）电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值例 溶剂IB 不同溶质的溶解度（at%）4周期Cu Zn（IIB） Ga（IIIA）Ge（IVA）As（VA）38% 20% 12% 7%5周期Ag Cd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA）Sb（VA）42% 20% 12% 7%固溶体中的电子浓度有其极限值。二、影响置换固溶体固溶度的因素94晶体结构因素n晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必 要条件。n形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂的结构 类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为 大。二、影响置换固溶体固溶度的因素10机械合金化（MA，Mecha
3、nical Alloy）11n三、固溶体的微观不均匀性n1无序分布 n2偏聚状态 n3短程有序 n 短程序参数 nPA：固溶体中B原子周围出现An原子的几率 nxA：固溶体中A原子的摩尔分数n n 完全无序状态n 短程有序n 原子偏聚1213n四、长程有序固溶体（超结构） 1主要类型 1） 在fcc固溶体中形成超结构1 Cu3Au型2 CuAuI型3 CuAuII型4 CuPt型2）在体心立方中形成超结构1 CuZn型2 Fe3Al型3）在密排六方固溶体中形成超结构14四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结 构 1、Cu3Au型15四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成
4、超结构 2、CuAuI型CuCuAu16四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结 构 2、CuAuII型17四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结 构 4、CuPt型18四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结 构 1CuZn型19四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结 构 2、Fe3Al型20四、长程有序固溶体（超结构） 3）在密排六方固溶体 中形成超结构21四、长程有序固溶体（超结构） 2反相畴与反相畴界 223. 影响有序化的因素： eAB0.59 晶体结构很复杂n 在碳钢和合金钢中复杂填隙相的结构主要有 M3C、M23Co和M6C三相类型
5、。n例：Fe3C、Mn3C、Cr7C3、Cr23C6、Fe3W3C、 Fe4W2C32三、原子尺寸因素化合物n2拓扑密排相（TCP相）n如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛，通过合 理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个 空间，达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构， 但这些四面体不一定都是等棱四面体，这种密排结构 称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、14、15、16。n典型的TCP相有：n相，Laves相，x相和相。33第三节 陶瓷晶体相n陶瓷具有晶体构造，与金属不同，没有大量自由电子，是以离子键 或共价键为主的离子晶体（MgO，Al2O3）或共价晶体（SiC，Si3N4 ）n晶体
6、相是陶瓷的基本相，决定着陶瓷的力学、物理、化学性能，n 分氧化物结构和硅酸盐结构n离子化合物结构：结合键主要为离子键，有一定比例的共价键n 有确定的成分，可用准确分子式表示n 结构与正常价化合物基本相同n硅酸盐：普通水泥，砖，瓦，玻璃，搪瓷n硅酸盐矿物：长石，高岭土，滑石，镁橄榄石n硅酸盐结构：成分、结构复杂，起决定作用的是硅-氧间的结合34硅酸盐结构的特点与分类n硅酸盐结构的特点n硅酸盐结构的基本结构为SiO4四面体，n 硅原子位于氧原子四面体的间隙中。n 硅-氧间结合主要为离子键，还有一定的共价键成分，故硅-氧结合很牢固，（ 硅-氧间平均距离为0.160nm，小于硅氧原子半径和）n每个四面
7、体的氧原子外层只有7个电子，为-1价，还可与其它金属粒子键合。每一 个氧最多只能被两个SiO4四面体共有。nSiO4四面体可孤立存在或通过共顶点互相联结，形成多重的四面体配位群。SiO4四面体双重四面体 单元（ Si2O7）6-35硅酸盐结构的分类n按照SiO4四面体在空间的组合，可 将硅酸盐分成四类：n岛状n链状n层状n骨架状36硅酸盐结构的分类-岛状n1、含有限硅氧团的硅酸盐（岛状硅酸盐）na、含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间 不通过离子键或共价键结合。n硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可 与其它正离子键合使化合价达到饱和。nb、含成对有限硅氧
8、团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体 可成对连接，或连成封闭环37几种硅氧团成对 硅氧 团单一 硅氧 团3节黄 状环 氧团4节黄 状环 氧团6节黄 状环 氧团38硅酸盐结构的分类-链状n大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构 。39单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链1节链2节链3节链4节链5节链7节链40硅酸盐结构的分类-层状n由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接 形成的具有六角对称的二维结构41硅酸盐结构的 分类-骨架 状（网络状 ）由硅氧四面体在空 间组成的三维网络 结构42第四节 玻璃相n玻璃：从液态凝固，结构与液态
9、连续的非晶态固 体，形成玻璃的内部条件为粘度，外部条件为冷却 速度。n材料熔融态粘度大，流体层的内摩擦力大，原子迁 移困难组成晶体的过程难于进行，易于形成过冷液 体，粘度小的物质快冷时也可得到玻璃态（非晶态 ，或称金属玻璃）。43左部分物质很难凝固成为玻璃，右部分物质容易凝固成为玻璃44n玻璃结构：无规网络学说，物质的 玻璃态与晶体结构相似，由离子多 面体组成空间网络，但是玻璃态的 网络结构中，多面体的排列无规律 。n如图，石英的晶体结构和玻璃结构.45石英的晶体结构石英的玻璃结构46第五节 分子相n分子相：固体中分子的聚集状态，决定分子固体的微观结构。n高分子材料：分子量特别大的有机化合物的
10、总称，也称聚合物或高 聚物。n从聚合物分子结构可分为：线型聚合物和三维网型聚 合物n从聚合物受热时行为可分为：热塑性聚合物和热固性 聚合物n1、大分子及其合成n巨大分子及相对分子量n 低分子物质：分子量小于500的物质。n 高分子物质：分子量大于5000的物质。n 47化合物相对分子量 低 分 子无机：铁水石英55.8(相对原子量) 18 60有机：甲烷苯三硬脂酸甘油酯16 78 890 高 分 子天然：天然纤维素丝蛋白天然橡胶570 000 150 000 200 000500 000合成：聚氯乙烯聚甲基丙牺酸甲酯尼龙6612 000160 000 50 000140 000 20 0002
11、5 000一些物质的相对分子量48n高分子物质相对分子量M：相对分子量很大，结构复杂 ，但组成高分子物质的每一个大分子由一个或几个低 分子物质重复连接而成（类似晶体中的单位晶胞）， 具有链状结构。n单体：组成高分子化合物的低分子化合物，是高分子 化合物的合成原料。如聚乙烯由低分子乙烯单体（ CH2=CH2）组成。n高分子化合物分子很大，为长链形，亦称大分子链或 大分子。由结构相同的基本单元重复连接构成，这种 组成大分子链的特定结构单元称为链节。如聚乙烯大 分子链的结构式为 CH2- CH2CH2- CH2CH2 简写为 CH2=CH2 组成，红线中结构单元为聚乙烯的 链节。4950n链节的结构
12、和成分代表高分子化合物的结构和 成分，当高分子化合物只有一种单体组成时， 单体的结构即为链节的结构，也是整个高分子 化合物的结构。n聚合度：高分子化合物的大分子链由链节组成 ，链节的重复次数为聚合度n。设链节的相对 分子量为m，则M=nm N反应大分子量的长短和相对分子量的大小。高分子化合物的性能及使用时的稳定性随分子大 小不同而变化，如图。5152n2、高分子化合物的合成 高分子化合物的合成：把单体聚合起来形成高分子化合 物的过程。 聚合反应：聚合时发生的反应。最常用的反应为加成聚 合反应（加聚反应）和缩合聚合反应（缩聚反应）。 加聚反应：一种或多种单体在外界条件下（加热、光照 、化学引发）
13、形成两个以上的新键，单体通过单键一 个一个相互加成连接成聚合物的反应，成为一条大分 子链，没有副产物，生成的聚合物与单体成分相同。 如果形成一个新键，只能形成低聚物。如 n CH2 = CH2 CH2CH2 n 乙烯 聚乙烯 均聚（均加聚反应）：加聚反应的单体是一种，反应产 物称均聚物。 共聚（共加聚）：两种以上单体时的反应。产品称共聚 物53n缩聚反应：一种或多种单体相互混合连接成为聚合物，同时缩 去其它低分子物质（如水，氨，醇，卤化氢等）的反应。其产物 为缩聚物，成分与单体不同。n缩聚反应的单体应该具有两个或以上反应基团的低分子化合物， 反应基团一般为官能团（OH，COOH，CHO，NH2
14、， NO2等），或离子，游离基，络合基团等。均缩聚：两个或以上相同或不相同的反应基团的同一种单体进行的 缩聚。产物为均缩聚物。 共缩聚：含有不同反应基团的两个或以上的单体进行的缩聚，产物 为共缩聚物。54n高聚物的结构n包括n（1）大分子链的结构：包括单体的化学组成， 链接方式，立体构型。n（2）大分子的聚集态结构：晶态，无定型n结构单元的化学组成是高聚物的基础，化学组成不 同，主价力不同，主链侧基的有无和大小、性质等 影响分子间力的大小和分子排列的规则程度5556n大分子链的结构：链接方式连接方式决定于单体和合成反应的性质。 缩聚反应产物变化少，结构完整 加聚反应不同，链节中有不对称原子或原
15、子团时，单体加成有不同 形式，结构的规整齐程度也不同。 两种以上的共聚物中，连接的方式更多，实际中普通的是无规共聚 结构，是改进高分子材料性能的重要途径。n分子链构型：大分子结构中化学键构成的空间排列。大分子常 常含有不同的取代基，如乙烯类 CH2CH2 n 高聚物中取 代基R有三种排列方式，取代基R全部在主链一侧，构成全同立构 ， 取代基R相间的分布在主链两侧，构成间同立构，取代基R无规的分 布在主链两侧，构成无规立构。全同立构、间同立构的高聚物容 易结晶，是很好的纤维材料和定向聚合材料；无规立构的高聚物 很难结晶，缺乏实用价值。57n大分子链的几何形状 大分子链的几何形状主要有线形，支化型和体型 （网状）。58线形细长线条状，通常卷曲成无规线团，分之链间无化学键，能 相对移动，加热是经过软化过程而熔化，易于加工，有良好弹性 和塑性。支化型分子为枝状；分子不易规则排列，分子间作用力弱，支化一 般对高聚物的性能不利，支链越复杂、支化程度越高影响越大。体型（网状）大分子之间通过支链或化学键连接成为一起的交链结构，在 空间为网状。整个高聚物为一个化学键结合起来的不规则网状
