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1、第四章 界面与胶体化学原理Date1刘和义 南京理工大学材料系“表面” face固体与真空或气体的接触面。“界面”interface固体与另一固体或液体的 接触面。表面和界面的结构、性质在无机非金属材料中 起着非常重要的作用，与固相反应、烧结、晶 体生长、玻璃强化、陶瓷显微结构、复合材料 等密切相关。Date2刘和义 南京理工大学材料系1） 固体表面具有晶体缺陷、空位和位错 ，质点排列不规则。n4.1 固体表面4.1.1 固体表面的特征2）固体表面常吸附气体分子或被杂质污 染。3）即使抛光后的固体表面从微观看也是 粗糙不平的。Date3刘和义 南京理工大学材料系化学力范德华力本质是静电力，主要
2、来自表面质点的不饱和价 键。与晶格能成正比，与分子体积成反比。表面质点与被吸附物质分子之间的分子引力 。是产生物理吸附和气体凝聚的原因。固体表面质点排列由于重复性中断，力场对称 性遭破坏，表现出剩余键力，即固体表面力。4.1.2 固体表面力场Date4刘和义 南京理工大学材料系主要发生在极性分子之间分子引力来源于三种效应：定向作用诱导作用极性分子与非极性分子间色散作用非极性分子之间Date5刘和义 南京理工大学材料系表面力的存在使表面处于较高能量状态，但 表面质点会通过极化、变形、重排来引起晶 格畸变，降低表面能。Date6刘和义 南京理工大学材料系4.1.3 粉体表面结构粉体是指微细的固体粒
3、子集合体，具有极大的比 表面积。粉体在制备过程中，由于反复的破碎，所以不断的形成新 的表面，而表面层离子的极化、变形和重排使表面晶格畸 变，有序性降低。随着粒子的微细化，比表面增大，表面 结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部 扩展，最后使表面趋于无定形化。不仅增加了粉体活性，而且由于双电层结构使表 面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。Date7刘和义 南京理工大学材料系基于X射线、热分析等方法对粉体表面的研究， 曾提出两种不同的模型：一种认为粉体表面层是无定形结构，另一种认 为是粒度极小的微晶结构。例如，对粉碎的石英(SiO2)的研究：采用差热分析，其在573的 相变，相变的石
4、英量 随粉体粒度的减小而减小，粒度1.3m时，只有50%发 生相变；但用HF溶去表面层，相变量就为100%，说明 表面是非晶(无定形)结构。Date8刘和义 南京理工大学材料系对粉体进行的更精确的X射线和电子衍射发现，其X射 线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽，因此认为粉体 表面层并非无定形结构，而是覆盖了一层尺寸极小的微 晶体，由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同 于正常值而且十分分散，因而使X射线谱线变宽。上述两种结果都得到实验的支持，似有矛盾。但是如果把微晶体看作是晶格极度变形了的微 小晶体，那么它的有序范围显然是很有限的， 而无定形固体也远不象液体那样具有流动性， 并不是完全无序
5、。Date9刘和义 南京理工大学材料系4.1.4 玻璃表面结构由于玻璃具有比相同组成晶体更大的内能，因此 表面力场的作用更明显。从熔体转变为玻璃时，为了保持最小的表面能， 各成分将按其对表面自由焓的贡献能力，自发地 转移和扩散。导致玻璃表面的化学成分和结构不 同于内部。Date10刘和义 南京理工大学材料系对于含有较高极化能力的离子如Pb2+、Sn2+ 、 Cd2+等的玻璃，其表面性质会受到离子在表面 排列取向的影响。例如铅玻璃，常温下具有特别低的吸湿性(远低 于普通玻璃)，而高温时吸湿性增大。由于Pb原子最外层有4个价电子，形成Pb2+时最外层尚有2个，对接近 于它的O2-产生斥力，致使Pb
6、2+的作用力场不对称，即与O2-相斥的一 方电子密度减少，在结构上近似于Pb4+ ，而相反的一方则因电子密度 增加而近似呈Pb原子状态，可视为Pb2+按的方式发生了极化变形。常温时极化的取向是电矩朝里，以降低表面 能，因而吸湿性低；高温时取向打乱，恢复吸湿。Date11刘和义 南京理工大学材料系4.1.5 固体表面的几何结构固体实际表面是不平坦的，存在无数台阶、裂缝 和凹凸不平的峰谷。即使是完整解理的云母，表面也存在着2200nm的台阶。表面粗糙度会引起表面力场变化，使表面力场变 得不均，表面活性和其他性质随之发生变化，影 响比表面积、润湿、接合强度等等。表面粗糙度和微裂纹对表面性质产生严重影
7、响。Date12刘和义 南京理工大学材料系格里菲斯(Griffith)微裂纹理论：为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，为表面 能。可见高强度材料， E和应大，微裂纹长度应小。固体表面微裂纹起着应力倍增器的作用。表面微裂纹会显著降低脆性材料的强度，使实 际强度仅为理论强度的几百分之一。Date13刘和义 南京理工大学材料系实验证明，刚拉制的玻璃棒弯曲强度可达 6109N/m2，该棒在空气中放置几小时弯曲强度 即下降为4108N/m2，就是由于大气腐蚀形成表 面裂纹的缘故。因此，控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能 更充分的利用材料固有的强度。例如，钢化玻璃和预应力混凝土制品的增强原理 就是
8、通过表面处理使外层处于压应力状态，从而 闭合了表面微裂纹。Date14刘和义 南京理工大学材料系玻璃表面模型：工业上应用的玻璃，可以看作是 SiO2的三维网络中加入了Na2O、CaO。玻璃强化时可用K+和Na+交换，由于K+半径大， 使玻璃表面受到一种压应力，从而提高了玻璃的 强度，是玻璃强化的一种方法。Date15刘和义 南京理工大学材料系4.1.6 实际表面的结构上述所讲表面均为清洁表面。实际表面结构由于 吸附会出现不同的变化：一般金属表面都被一层氧化膜所覆盖；非氧化物材料如SiC表面也有一层氧化物。Al2O3之类氧化物表面一般为OH-基所覆盖。Date16刘和义 南京理工大学材料系例如A
9、l2O3表面模型：可见表面被OH基所覆盖，当温度上升时可慢慢 脱水生成O2-。图中数字表示OH基周围O2-的数 目，可以看到五种类型的OH基，相应于O2-的数 目分别是1、2、3、4、5，IR吸收光谱可以证实 ，振动峰分别为3700、3733、3744、3780、 3800cm-1。Date17刘和义 南京理工大学材料系4.1.7 固体的表面能表面能：将表面增加一个单位面积所需做的功。 或每增加单位表面积时，体系自由焓的增量。表面张力：将表面增大一个单位长度所需要的力 。注意：两者单位相同（1J/m2=Nm/m2=N/m）液体的表面张力与表面能数值相等。固体表面张力与表面能数值不等，不要作为一
10、个概念。Date18刘和义 南京理工大学材料系1. 共价晶体表面能的近似计算：式中us：共价晶体表面能，ub：破坏单位面积上全部化学 键所需的能量， n：单位面积键的数目( 个/m2)， Eb：键能 （J/mol），N：阿佛加德罗常数（个/mol）如金刚石：固体表面能可通过实验或理论计算测定。Date19刘和义 南京理工大学材料系2.离子晶体表面能的近似计算：式中0：0K时表面能，LS：单位面积的原子数目( 个/m2)， U0：晶格能（J/mol），N：阿佛加德罗常数，nis和nib：第i个原子在晶体表面和内部的最近邻原子数， nis0，凹液面曲率半径r平面蒸气压凹面蒸气压附加压力对液体蒸汽压
11、的影响n开尔文方程液滴半径越小，蒸汽压越大。n半径小于1 m后，压力差十分显著，可达几个MPa(几 十个大气压)。Date25刘和义 南京理工大学材料系毛细管凝聚现象。环境蒸气压p0时，p凹90o，不润湿。1) 。Date33刘和义 南京理工大学材料系即：即：式中n是粗糙度系数， n是粗糙表面的表观接触 角。Date34刘和义 南京理工大学材料系v由于n值总是大于1，所以和n的相对关系： 90o， n =90o， n= v因此，当真实接触角小于90o时，粗糙度越大 ，表观接触角n越小，越容易润湿。v当大于90o时，则粗糙度越大，越不利于润湿 。Date35刘和义 南京理工大学材料系粗糙度改善润
12、湿与粘附强度的实例：n如水泥与混凝土之间，表面愈粗糙，润湿性愈 好n而陶瓷元件表面被银，必须先将瓷件表面磨平 并抛光，才能提高瓷件与银层间润湿性。Date36刘和义 南京理工大学材料系与真空相比，吸附膜会降低固体表面能。其数值等于吸附膜的表面压，即sv= so - ， so固体在真空中的表面张力v吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺 展的作用。吸附膜的影响Date37刘和义 南京理工大学材料系粘附通常发生在两种不同性质的固体材料间的 复合工艺过程中。固-固界面良好的粘附要求粘附的地方完全致密并有高的 粘附强度。选用液体或易于变形的热塑性固体作黏附剂。要求条 件： 粘附面润湿性好； 粘附功要
13、大粘附功分开单位粘附界面所需要的功或能。4.2.3 黏附（粘附）Date38刘和义 南京理工大学材料系如图所示，如果A和B两种物质粘附，粘附功 WAB可由下式表示：式中， AG和BG为A和B的表面能， AB为A和B 之间的界面能。Date39刘和义 南京理工大学材料系例如云母，在真空中剥离后，再重新合到一起，其粘附 的牢固程度几乎和剥离前一样。金属加工中的冷焊，也是粘附的结果。如金与金、铝与 铝这些延性金属之间，如果在连结时有足够的塑性变形 ，排除两层之间的吸附气体或可能存在的氧化膜，就会 出现牢固的粘附而实现冷焊。当两个相似的表面相接触时，由于AB不大， WAB就较大。两个完全不相似的表面通
14、常是 两个互不形成化合物或固溶体的物质之间的表面 ，其AB较高，WAB较小。因此，如果没有吸附污染时，相似材料的粘附将 比不相似材料的粘附更牢固。Date40刘和义 南京理工大学材料系v例如，制备无机/有机复合材料时，通过表面改性 ，将亲水的无机增强剂表面改为亲油性，增大对有机 基体的润湿性和结合强度，从而改善复合材料的各项 性能。4.2.4 表面改性和表面活性剂表面改性是利用固体表面吸附特性，通过各 种表面处理来改变固体表面的结构和性质， 以适应各种预期的需求。表面改性主要是通过改变表面结构和官能团 来实现，最常用的是各种有机表面活性物质( 表面活性剂) 。Date41刘和义 南京理工大学材
15、料系v表面活性剂分子由两部分构成，一端是亲 水的极性基团，如-OH、-COOH、-SO3Na等 。另一端是憎水性(亲油性)的非极性基团，如 碳氢基团、烷基、丙烯基等。v目前表面活性剂的应用十分广泛，常用的 有油酸、硬脂酸钠等等，具体体系选择何种 表面活性剂要有实验来解决。Date42刘和义 南京理工大学材料系表面活性剂在硅酸盐工业中的应用实例v例如，氧化铝陶瓷在成型时，Al2O3粉用石 蜡作定型剂， Al2O3亲水，而石蜡亲油，因此 加入油酸来改性，其亲水基向着Al2O3的表面 而憎水基向着石蜡，使Al2O3由亲水变为亲油 ，可减少石蜡用量并提高浆料的流动性。Date43刘和义 南京理工大学材
16、料系v又如，用于制造高频电容器瓷的CaTiO3表面 是亲油的，而成型工艺需要其与水混合。此时 加入烷基苯磺酸钠，使憎水基吸在CaTiO3表面 而亲水基向着水溶液，此时CaTiO3表面由憎水 改为亲水。Date44刘和义 南京理工大学材料系v再如，水泥工业中，为提高混凝土的力学性能，要 在新拌和的混凝土中加入减水剂。水泥加水初期，由于水泥质点 静电吸引和相撞吸附等原因， 会导致水泥形成絮凝状结构( 如图a)，其中包裹了许多拌和 水，因而降低了混凝土的和易 性。如果再增加水来保持所需的和易性，就会使混凝土结 构中形成过多的孔隙而降低强度。因而，一般要加入 减水剂。Date45刘和义 南京理工大学材料系v减水剂是阴离子型表面活性
