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1、贵金属提取分离技术新进展*余建民 贺小塘( 昆明贵金属研究所, 昆明 650221)摘 要: 对近几年来贵金属提取分离技术的最新研究成果: 无氨提取钯铂新工艺、分子识别技术在贵金属分离中的应用、萃取体系有机相和水相凝聚态结构的研究等作了归纳、分析。展望了开发应用新技术的前景, 提出了今后的研究重点。关键词: 贵金属 提取 分离 进展当今, 贵金属已不限于制造装饰品和在经济金融上发挥作用, 而是广泛用于微电子、 航空、导弹、火箭、原子能、 化工、轻工、石油、冶金、环保、军 工及医药等方面, 多种贵金属及其合金、化合物已在催化、电子、治癌、精细化工、能源与生物工程等高新技术领域显示出重要的技术功能
2、。因而, 贵金属被誉为/ 现代工业的维他命0。 然而, 这些高新技术材料的研制、生产都离不开高纯贵金属及其化学制品, 因此应该有先进的贵金属提取分离技术与之相适应。加拿大、美国、日 本等发达国家对分离科学历来十分重视。但是传统的分离方法受到了严峻的挑战, 新的产业给分离技术提出了新的要求。我们应当特别重视在发挥我国资源特点中发展分离科学和技术, 为国民经济建设 做贡献。为此本文主要介绍几项贵金属提取分离技术的最新研究成果。1 无氨提取钯铂新工艺加拿大 McGill 大学矿冶工程系从 80 代年初就开始这项研究工作。尽管溶剂萃取技术对贵金属的分离精炼做出了巨大贡献, 但是他们认为当今国际上著 名
3、 的 三 大 贵金 属 精 炼 厂 ( INCO、MRR、 Lonrho) 所使用的以溶剂萃取分离技术为主的贵金属分离工艺存在下列四个缺点: ( 1) 钯的萃取动力学速度慢, 接触时间长, 过程不连续; ( 2) 各金属萃取之间需调整料液组成以适应萃取体系; ( 3) 对 不同的金属使用了不同的萃取剂 ( 选择性萃取) ;( 4) 流程中步骤多。基于上述分析, 他们提出了自己独特的见解: ( 1) 选择性萃取与选择性反萃取相 比, 后者更适合于贵金属的分离, 因此研究了/ 共萃 -选择性反萃0技术。( 2) 将现代溶剂萃取和加压氢还原耦合产生了/ 萃取 -氢还原0技术 ( SX -HR) 。这
4、两种工艺贯穿于他们研究工作的始终, 前后研究 了 8 -羟基喹啉衍生物 Lix26、Kelex100、T N1911、TN2336 等对钯铂的萃取性能。表 1 给出了 8 -羟基喹啉衍生物的结构及性能参数。 111 Lix26 共萃 -选择性反萃分离钯铂1 8料液经用 NaOH 调 pH 为 0, H2O2氧化使电位 500mV, 离子交换除金后, 用15% Lix- 26% 表 1 8 -羟基喹啉衍生物的某些结构参数萃取剂R 基团饱和R 基团不饱和碳原子数摩尔浓度/ mol#L- 1纯度/ %生产厂Lix26x11 141. 6163Henkel Corp.Kelex100x11 1282S
5、herex Chem. CoTN2336x10 132. 5680Schering Berlin A. G.TN1911x10 132. 8993Schering Berlin A. G.第 22 卷 第 2 期 Vol. 22 l . 2稀 有 金 属 CHINESE JOURNAL OF RARE METALS 1998年 3月 March 1998*1997 年3 月 11 日收稿; 余建民, 男, 35 岁, 硕士, 高级工程师。25%异癸醇 -60% Solvesso 150 萃取铂钯, O/ A= 1,t= 15 min, 负载有机相分别用 pH 0、pH 115 的洗水洗涤, 用
6、 pH 318 的缓冲液反萃铂, 8 mol/ L HCl反萃钯。优点: 室温下对铂的萃取率高,Ept=100% , 不萃取铑及铁、铜、铅、碲、砷等贱金属;缺点: 48 72 h 内必须反萃铂, 否则会引起萃取机理和/ 或铂氧化态的变化, 导致反萃困难, 例如再 生有机相含 Pd 4 5 g/ L、Pt 1 115 g/ L。反萃液直接还原得 Pt、Pd 99195% 产品, 经一次沉淀铵盐、甲酸钠还原, 产品纯度提高到Pt、Pd 99197% 。112 Kelex100 共萃 -氢还原分离钯铂金用 5% Kelex100 -15% 异癸醇 -Solvesso 150共萃金钯铂, O/ A=
7、1, t = 3 min, T = 63e , 负载有机相经水解反萃金 ( O/ A= 1, T = 80e , t = 4 h) 后, 载钯有机相在 150e 、695 kPa 下氢还原 1 h 反萃钯, 含铂水相在60e 、695 kPa 下氢还原铂 15 min。优点: 对金、钯、铂的萃取速度快, 萃取容量高,金、钯、铂分别达 4913、 4、 5 g/ L; 流程简单; 可以直接产出金粒。缺点: 反萃金时产生三相 ( 金粒固相、含铂水相、载钯有机相) , 操作不便; 氢还原前 必须彻底洗去共萃的盐酸以防止 Kelex100 分解。113 TN1911共萃 -选择性反萃分离钯铂对于钯铂浓
8、度相近的料液用 10% TN1911 -20%十三烷醇 -Solvesso 150 共萃钯铂, 先用 pH= 2 的水反萃铂, 再用盐酸反萃钯。对于含铂较高的料液先用硫醚萃取钯, 再用 TN1911 萃取铂, 仍用 pH= 2的水反萃铂。钯铂的萃取机理不同, 钯以螯合机理被萃取, 受热力学控制, 萃合物为 PdQ2。铂以离 子缔合机理被萃取 , 受动力学控制, 萃合物 为PtC 162-( H2Q)2+。 对于高铂低钯物料采用较短的 混相时间 ( 3 min) , 对于高钯低铂物料采用较长的混相时间 ( 10 min) 。加入 015 mol#L- 1SO42-能抑制 RhCl63-的萃取,
9、或者用 015 110 mol#L- 1HCl洗涤共萃的铑。 料液中的 Sn( ) 、 Bi( ) 会有部分 被共萃。已应用该工艺进行半工业试验, 产出了纯钯和纯铂 ( 99195%) 。2 分子识别技术 ( MRT) 在贵金属提 取分离中的应用 9 13这项新技术是美国 IBC 高技术公司和 BrighamYoung 大学共同发明的。从这项新技术的雏形算起, SuperligTM的发展已经历了 20 多年的历史, 涉及到许多科学家的工作, 经历了平面型冠醚的合成、 三维冠醚分子的合成和将各种取代基联结到已开发出的各种冠醚分子上三个阶段。1987 年这三项发明共享了 Nobel 化学奖。在研究
10、了这些新化合 物的物理性质、热力学性质, 测定了这些环状配体与许多金属离子配合物相互作用常数之后, 才认识到可用于选择性回收有价金属, 因为这些分子能够选择性键合一个或一组金属, 例如能够合成一个对 金具有强亲和力而对常见贱金属无亲和力的分子,同时树脂对该金属的亲和力可以控制, 以便树脂上的负载金属能用配合剂溶液如氨水、硫脲、氯化 物、 溴化物等淋洗回收。将所希望的环状配体接合到载体上去所遵循的原则: ( 1) 设计配体分子使配体亲和力 ( 如电荷吸引力) 、配位几何关系 ( 如配位化学作用) 、主 -客体 大小适合 ( 如最佳空间作用或最小的立体障碍) ,使配体能够选择性地与一个或一组客体分
11、子成键( 如选择性地识别某一个或一组金属配合物) ; ( 2)分子识别配体与固体材料结合后仍保持未键合时配 体的性质 ( 如选择性和成键性) , 即保持原分子识别能力不变; ( 3) 键合作用大小适中, 负载金属能被适宜的洗脱剂淋洗下来; ( 4) 分子识别配体在使 用过程中损失小, 才具有商业应用价值。SuperligTM材料结构示意图如图 1。图 1 SiO2-18 -冠 -6 共价键对于不同的金属配合物离子选择不同的配体键合到载体表面上去, 制备了一系列 SuperligTM材料。 应用 SuperligTM1 从含高浓度贵金属和贱金属的介质中分离铑和/ 或铱及应用 SuperligTM
12、2 从含高浓度铜、铁及其它贱金属银电解液或王水废液中回收钯详见文献 13 。这类材料的共同特点是: 选 择性高, 与所要提取的金属离子具有很强的配合能力, 而与其它金属离子配合能力很小, 亦即具有极强的分子识别能力。 应用范围是不能使用对载体具有破坏作用的试剂, 例如浓碱、 浓氟氢酸、氯、 溴等, 因这些介质能溶解载体或破坏配体和硅胶之间的共价键。据报道, 目前加拿大、欧洲、日本、美国已用124 稀 有 金 属 22卷或将用此技术优先回收铑、铱和钯。3 萃取体系中反胶团、微乳的研究萃取体系反向胶团和微乳液的系统研究始于70年代末, 我国北京大学吴瑾光等做了开创性的 工作。在进行金属离子液 -液
13、萃取机理研究时, 目前一般采用斜率分析法, 并应用配位化学的一些基本概念来确定萃合物的组成和结构。这种研究方法通常假定萃取剂在萃取有机相中以单分子状态存在。但事实上, 很多萃取剂具有与典型表面活性剂类似 的结构特征: 既含亲水性的极性头部分, 又含疏水性的碳氢链部分。例如可以萃取 Rh( H2O)63+的P204、 P507 钠盐与阴离子表面活性剂相似; 萃取PtCl62-的 N235、 N263 与阳离子表面活性剂相似;萃取 AuCl4-、PtCl62-的 TBP 与非离子表面活性剂相似。 因此, 进行萃取机理研究时不能不考虑这些萃取剂在萃取有机相中的聚集现象。事实上, 表面 活性较强的萃取
14、剂分子可以在萃取有机相中形成反向胶团 ( 束) 。有些萃取剂分子本身没有很强的表面活性 ( 如 P204) , 但经皂化或与被萃离子络合后,表面活性大大增强, 也可形成反向胶束。若萃取有机相中另存在一定数量的中等链长的醇类, 那么醇( 助表面活性剂) 也将参与反向胶束的形成。此时,水分子除了与极性头作用外, 还可进一步以自由水 状态存在于内核中, 这时便形成了 W/ O 型微乳液。研究反胶团或微乳液的意义: 从微观上研究萃取机理, 掌握萃取分离规律, 了解萃取反应的真实过程; 萃取剂流失机理的探讨; 离子水化过程的研究; 微乳结构的萃取有机相具有实际应用价值, 例如蛋白在微乳介质中的二级结构测
15、定与蛋白质工程, 微乳介质中的化学反应, 萃取剂形成的微乳介 质中超细颗粒的制备等; 从萃取反应过程研究出发, 探讨萃取剂体系中的分子聚集态结构变化、微细结构的形成和破坏过程。目前, 已对胺类萃取剂的微观萃取机理, P204、 P507 微乳液体系的红外光谱、相行为、微观结构及性质, 酸性磷酸酯钠皂的水化过程等进行了深入、广泛的研究, 取得了很有价值的科研成果14 21。4 发展前景与建议8 -羟基喹啉衍生物分离钯、铂工艺的共同特点是: 萃取速度快、选择性强、萃取容量高、流程简短、 无氨工艺、产出的金属纯度高, 已对国际著名的三大贵金属精炼厂使用的萃取分离工艺提出了挑战; SuperligTM
16、1、2 仅是分子识别技术所制备的一系列材料中的两种, 还有许多尚待开发研究, 例如 SuperligTM16 可望用于回收 Pt( ) , 因此这类材料具有广阔的应用前景。反胶团或微乳液法制备超细颗粒的特点在于: 可利用胶团大小来控制微粒的尺寸, 离子的表面包裹一层或几层表面活性剂分子可 对粒子表面进行修饰, 可制备出纳米级的粒子。因此用该法制备超细颗粒具有潜在优势, 很值得进一步深入、系统的研究。最近几年国家自然科学基金资助项目中几乎每年都有微乳液体系及用微乳液法 制备超细粉末的项目, 足以说明这项研究工作的重要性。但该法刚刚起步, 有很多基础研究要做, 反胶团或微乳液的种类、微结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索, 更多的用于超细颗粒合成的 新反胶团或微乳液法体系需要寻找。本文述及的三个方面均是国际前沿课题, 不仅具有较高的理论水平, 而且有较高的实际应用价值, 应是今后的主要研究方向。参考文献1 Demopoul
