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1、 波利.布兰德意大利聚酰胺特殊改性领军企业 页 1 沃德夫聚合物（上海）有限公司 热收缩聚酯热收缩聚酯(PET)(PET)薄膜的共聚改性薄膜的共聚改性 随着中国塑料包装工业的不断发展和人民生活水平的不随着中国塑料包装工业的不断发展和人民生活水平的不断提高，果汁、汽水等饮料大多采用综合性能优良、有较好断提高，果汁、汽水等饮料大多采用综合性能优良、有较好阻隔性能、无毒无味的阻隔性能、无毒无味的 PETPET 塑料瓶进行包装，其用量十分可塑料瓶进行包装，其用量十分可观。据统计，目前全国观。据统计，目前全国 PETPET 饮料瓶用量至少达饮料瓶用量至少达 2525 万吨以上，万吨以上，与之配套的与之配
2、套的 PETPET 热收缩标签薄膜用量则可达热收缩标签薄膜用量则可达 2 23 3 万吨。另万吨。另外，自中国加入外，自中国加入 WTOWTO 以后，对外贸易不断扩大，为了提高出以后，对外贸易不断扩大，为了提高出口商品的形象和价值，也必须使用聚酯热收缩薄膜等较高档口商品的形象和价值，也必须使用聚酯热收缩薄膜等较高档的包装材料。总之，热收缩的包装材料。总之，热收缩 PETPET 薄膜的应用前景十分看好！薄膜的应用前景十分看好！ 聚酯聚酯(PET)(PET)薄膜是一种薄膜是一种结晶型材料，普通聚酯薄膜经过结晶型材料，普通聚酯薄膜经过特殊工艺处理只能得到特殊工艺处理只能得到 30%30%以下的热收缩
3、率。若要获得热收以下的热收缩率。若要获得热收缩率较高的聚酯薄膜，则必须对其进行改性。也就是说，为缩率较高的聚酯薄膜，则必须对其进行改性。也就是说，为了制备高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯即聚对苯二了制备高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。共聚改性后的甲酸乙二醇酯进行共聚改性。共聚改性后的 PETPET 薄膜其最高薄膜其最高热收缩率可高达热收缩率可高达 70%70%以上。以上。 普通聚酯一般是由对苯二甲酸普通聚酯一般是由对苯二甲酸(PTA)(PTA)与乙二醇与乙二醇(EG)(EG)经过经过酯化、缩聚反应而制得，属于结晶型聚合物酯化、缩聚反应而制得，属于结晶
4、型聚合物( (严格讲是结晶严格讲是结晶波利.布兰德意大利聚酰胺特殊改性领军企业 页 2 沃德夫聚合物（上海）有限公司 区和非晶区共存的聚合物区和非晶区共存的聚合物) )。所谓共聚改性就是除了对苯二。所谓共聚改性就是除了对苯二甲酸甲酸(PTA)(PTA)与乙二醇与乙二醇(EG)(EG)两种主要组分之外，再引入第三甚两种主要组分之外，再引入第三甚至第四组分至第四组分参与共聚，目的是使之生成不对称的分子结构而参与共聚，目的是使之生成不对称的分子结构而形成无定形的形成无定形的 PETPET 共聚物。共聚物。 引入的第三甚至第四单体可以是二元酸或二元醇。其中，引入的第三甚至第四单体可以是二元酸或二元醇。
5、其中，二元羧酸有间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸二元羧酸有间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸等；二元醇有新戊二醇、丙烯二醇、二甘醇、等；二元醇有新戊二醇、丙烯二醇、二甘醇、1 1，4 4 环己烷二环己烷二甲醇等。如以二元羧酸甲醇等。如以二元羧酸(Acidic)(Acidic)进行共聚改性时，所制得的进行共聚改性时，所制得的PETPET 共聚物，称之为共聚物，称之为 APETAPET；若以二元醇；若以二元醇(Glycolic)(Glycolic)进行共聚进行共聚改性时，所制得的改性时，所制得的 PETPET 共聚物，则称之为共聚物，则称之为 PETGPETG。 上述引入的第三单
6、体中，最常采用的二元羧酸是间苯二上述引入的第三单体中，最常采用的二元羧酸是间苯二甲酸甲酸(IPA)IPA(IPA)IPA 的加入可改变聚酯的加入可改变聚酯对称的紧密结构， 破坏大分对称的紧密结构， 破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，使聚酯分子结子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，使聚酯分子结构变得比较柔顺。同时，由于构变得比较柔顺。同时，由于 IPAIPA 的引入，使聚酯难于成核的引入，使聚酯难于成核结晶，并且随着结晶，并且随着 IPAIPA 引入量的增加，引入量的增加，APETAPET 共聚物由部分结晶共聚物由部分结晶向非结晶聚合物过渡，由于这种改性聚酯向非结晶聚合物过渡，
7、由于这种改性聚酯 APETAPET 的结晶能力的结晶能力下降，无定形区变大，故可用于制造高收缩薄膜。推荐下降，无定形区变大，故可用于制造高收缩薄膜。推荐 IPAIPA的加入量在的加入量在 20%20%左右为宜。左右为宜。 波利.布兰德意大利聚酰胺特殊改性领军企业 页 3 沃德夫聚合物（上海）有限公司 引入的第三单体也可以是二元醇。最常用的二元醇是引入的第三单体也可以是二元醇。最常用的二元醇是 1 1，4 4 环己烷二甲醇环己烷二甲醇(CHDM)(CHDM)。 在聚酯共聚过程中， 加入。 在聚酯共聚过程中， 加入 CHDMCHDM 对改对改变聚酯的变聚酯的 TgTg、 TmTm 和结晶速率均会产
8、生很大的影响。 随着和结晶速率均会产生很大的影响。 随着 CHDMCHDM含量含量的增加，共聚酯的增加，共聚酯 PETGPETG 的熔点下降、玻璃化温度上升、的熔点下降、玻璃化温度上升、共聚物变为非晶态结构。不过，共聚物变为非晶态结构。不过，1.41.4 环己烷二甲醇环己烷二甲醇(CHDM)(CHDM)的的加入量须控制在适当的范围内，通常推荐加入量须控制在适当的范围内，通常推荐 CHDMCHDM 加入量为加入量为303040%40%。这种用二元醇改性的。这种用二元醇改性的 PETGPETG 不仅可用于制备高收缩不仅可用于制备高收缩薄膜， 也可用来生产热封膜、 高透明膜片等， 用途十分广泛。薄膜
9、， 也可用来生产热封膜、 高透明膜片等， 用途十分广泛。 热收缩薄膜的收缩机理热收缩薄膜的收缩机理 以以 BOPETBOPET 薄膜的生产工艺为例，其生产流程是先将薄膜的生产工艺为例，其生产流程是先将 PETPET共聚树脂进行干燥处理，然后加入挤出机中熔融挤出、通过共聚树脂进行干燥处理，然后加入挤出机中熔融挤出、通过模头模头/ /冷鼓铸片，随后将铸片加热到玻璃化温度以上、冷鼓铸片，随后将铸片加热到玻璃化温度以上、熔融熔融温度以下的某一适当温度范围内，并在外力作用下，进行单温度以下的某一适当温度范围内，并在外力作用下，进行单向或双向一定倍数的拉伸，通常要求进行横向向或双向一定倍数的拉伸，通常要求
10、进行横向 3.53.54.04.0 倍倍的拉伸。通过拉伸使的拉伸。通过拉伸使 PETPET 大分子链沿外力方向取向，接着使大分子链沿外力方向取向，接着使之冷却定型，使已取向的之冷却定型，使已取向的 PETPET 分子结构“冻结”定型。这种分子结构“冻结”定型。这种外力作用下的高弹形变具有热收缩的“记忆效应” ，当把这外力作用下的高弹形变具有热收缩的“记忆效应” ，当把这种具有“记忆效应”的薄膜再加热到拉伸温度以上时，被冻种具有“记忆效应”的薄膜再加热到拉伸温度以上时，被冻结了的大分子取向结构开始松弛，在宏观上表现为结了的大分子取向结构开始松弛，在宏观上表现为 PETPET 薄膜薄膜波利.布兰德
11、意大利聚酰胺特殊改性领军企业 页 4 沃德夫聚合物（上海）有限公司 发生收缩。值得一提的是这种发生收缩。值得一提的是这种 PETPET 薄膜热收缩主要是由取向薄膜热收缩主要是由取向的无定形部分所贡献。这也是为什么共聚改性的无定形的无定形部分所贡献。这也是为什么共聚改性的无定形 PETPET薄膜薄膜(APET(APET 或或 PETG)PETG)要比普通结晶型要比普通结晶型 PETPET 薄膜热收缩率大得薄膜热收缩率大得多的缘故。因此，通过增加薄膜中取向的无定形区便可以达多的缘故。因此，通过增加薄膜中取向的无定形区便可以达到大大提高薄膜热收缩率的目的。如前所述，普通聚酯薄膜到大大提高薄膜热收缩率
12、的目的。如前所述，普通聚酯薄膜的热收缩率仅在的热收缩率仅在 30%30%以下，而共聚改性的聚酯的热收缩率可以下，而共聚改性的聚酯的热收缩率可高达高达 70%70%以上。以上。 热收缩聚酯薄膜的生产工艺热收缩聚酯薄膜的生产工艺 热收缩聚酯薄膜的生产工艺流程为：无定形聚酯切片热收缩聚酯薄膜的生产工艺流程为：无定形聚酯切片(APET(APET 或或 PETG)PETG)真空干燥真空干燥熔融挤出或排气式双螺杆熔融挤出或排气式双螺杆挤出挤出急冷铸片急冷铸片单向拉伸单向拉伸冷却定型冷却定型收卷、分收卷、分切切检验包装。检验包装。 热收缩聚酯薄膜的生产工艺条件及其影响简单介绍如热收缩聚酯薄膜的生产工艺条件及
13、其影响简单介绍如下：下： 1 1、干燥处理：由于聚酯大分子链中含有酯基，有吸湿性、干燥处理：由于聚酯大分子链中含有酯基，有吸湿性倾向，在受热的情况下，即使有微量的水分存在，也极易发倾向，在受热的情况下，即使有微量的水分存在，也极易发生水解。其结果是，在成型加工的过程中，会产生大量的气生水解。其结果是，在成型加工的过程中，会产生大量的气波利.布兰德意大利聚酰胺特殊改性领军企业 页 5 沃德夫聚合物（上海）有限公司 泡，影响正常生产；同时，因水解降解，使分子量下降，泡，影响正常生产；同时，因水解降解，使分子量下降，PETPET品质变劣。所以在熔融挤出加工之前，必须进行干燥处理。品质变劣。所以在熔融
14、挤出加工之前，必须进行干燥处理。推荐采用真空转鼓干燥， 干燥温度推荐采用真空转鼓干燥， 干燥温度 70707575， 干燥时间， 干燥时间6h6h。 2 2、熔融挤出：经过干燥处理的共聚、熔融挤出：经过干燥处理的共聚 PETPET 树脂便可加入单树脂便可加入单螺杆挤出机进行熔融挤出，各段温度设定为：螺杆挤出机进行熔融挤出，各段温度设定为：180180240240260260270270275275，熔体温度约，熔体温度约 270270。 如果采用排气式双螺杆挤出机进行熔融挤出，则可省去如果采用排气式双螺杆挤出机进行熔融挤出，则可省去真空转鼓干燥系统。因为排气式双螺杆挤出机一般设置有两真空转鼓干
15、燥系统。因为排气式双螺杆挤出机一般设置有两个排气口，它们分别与两个抽真空系统相连。通过真空泵抽个排气口，它们分别与两个抽真空系统相连。通过真空泵抽真空可将真空可将PETPET树脂中所含水分及熔融挤出过程中产生的低分树脂中所含水分及熔融挤出过程中产生的低分子物抽走，达到同样的效果，而且可以大大节省投资和运行子物抽走，达到同样的效果，而且可以大大节省投资和运行成本。成本。 3 3、 流延铸片： 熔融挤出的熔体通过熔体计量泵、 过滤器、 流延铸片： 熔融挤出的熔体通过熔体计量泵、 过滤器、熔体管道进入衣架式模头后从模唇口流延至冷却转鼓上而熔体管道进入衣架式模头后从模唇口流延至冷却转鼓上而形成铸片。冷却转鼓的冷却水温度控制在形成铸片。冷却转鼓的冷却水温度控制在 3030左右。左右。 4 4、单向拉伸：高热收缩聚酯薄膜常要求单向收缩，特别、单向拉伸：高热收缩聚酯薄膜常要求单向收缩，特别要求是横向热收缩。要求是横向热收缩。横向拉伸的预热温度为横向拉伸的预热温度为 9090100100，拉，拉波利.布兰德意大利聚酰胺特殊改性领军企业 页 6 沃德夫聚合物（上海）有限公司 伸温度为伸温度为 105105110110，拉伸倍数，
