滑石表面改性及其在橡胶和尼龙中的应用

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1、原创性声明本人声明:所呈交的硕士学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中以注明引用的内容外，本文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过程的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均己在文中以明确方式表明。本人意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名 :训 鸦 鸽 )日 期 : - - 祥 乙 月越日关于论文使用授权的说明本人同意学校有权保留并向国家有关部门送交学位论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。同意学校及国家有关机构公布论文的全部或部分内容，并采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。论 文 作 者 签 名 : I 翻冬日 期: l l b 3

2、感指 导 教 师 签 名 : 3 4 f 卜 日期: 汤叫， 了 ， ) 少提要矿物填料表面改性是当今非金属矿物最重要的深加工技术之 一。本研究主要是为了对辽宁海城地区丰富的滑石原矿资源进行综 合利用。通过对滑石原矿的成分、结构和性能的分析测试，针对原 料的物理化学特点， 经过改性工艺的 选择、改性试剂的筛选、改 性 处 理效果的预先评价和充填试验等多 方面的 工作， 优选出了 滑石作 为尼龙和橡胶的补强充填材料制备的最佳条件和方法。全文共分五章，着重阐述了尼龙和橡胶用补强材料的表面改性 条件和方法及其充填量对尼龙和橡胶的力学性能的影响，并对改性 和增强机理进行了探讨。前言1研究课题所属的领域

3、及发展现状矿物的表面处理 ( 改性)与很多学科密切相关，如粉体工程、 表面物理化学、 胶体化学、 有机化学、无机化学、高分子化学、无 机非金属材料、 高分子材料、复 合材料、结晶学、化学工程、 矿物 加工工 程、光 学、电 学、 磁学、 现代仪器分析与测试技术等。在塑料、橡胶等高分子材料工业中， 无机非金属矿物填料具有 很重要的 地位 n 1 . 2 1 . 很多非金属矿 物如: 碳酸钙、高岭土、 硅灰石、 滑石、云母、二氧化硅、叶蜡石、白云石、透闪石、凹凸棒粘土等， 都可以作为不同类型高分子材料的填料。 但由于无 机非金属矿物填 料与高分子材料界面性质不同，相容性较差，一般充填后或多或少 的

4、 都使高分子 材料的某些性能降低，因此， 表面改 性是当今非金属 矿物最重要的深加工技术之一，对于作为橡胶、 尼龙、塑料、胶粘 剂等高 分子材 料、高聚物基复合材料、功能材料以 及造纸、涂料等 工业填料的非金属矿物而言，表面改性是使其由一般性填料转变为 功能性填料的 重要途径。非 金属矿 物填料经表面改性可以改 善其与 有机高聚物基体的 相容性， 提高填 料与基体的界面结合力， 从而提 高填料在基体中的 分散度， 增强材 料的机械强度，提高材料的综合 性能， 同时可 增大填料的充填量 3 1 - 5 1 ; 在造纸中， 通过活 化处 理可改 变非金属矿物的端面荷电 性， 增加其与带 相反电荷的

5、纸浆纤维的结 合强度， 从而提高纸张力学性能 和造纸过 程中填料的留着率; 某些 非金属矿物进行表面光学性质的改性处理后可使加工制品装饰效果 增强，产品档次提高或成为高档颜料的替代品。表面改性还可以起 到改善某些非金属矿物的粘接性、保温性、吸附性以及消除对人体 和环境的危害性 ( 如石棉) 等作用。 总之， 非金属矿物表面改性是 通过改变非金属矿物表面的物理化学性质而改善或提高它的应用性 能 从 而 满 足 现 在 新 材 料、 新 技 术 的 要 求 6 1, 11近年来，国外在该领域开发了许多新的处理方法，速度很快， 而我国虽 然也有些科技人员在这方面做了 不少工作， 可公开发表的 内 容

6、却不多， 特别是关于滑石的填料技术还很不成熟， 而滑石在尼 龙与橡胶中的 应用研究还未见报道。 Z选题的意义滑石矿是我国的优势矿产，资源丰富，出口量居世界第一，储 量居世界第二3 1滑石粉因其独特的物理化学性 质， 被广 泛应用于造 纸、化妆品、日用化工、陶瓷、塑料、建筑材料、橡胶及医药等行业18 1 , 19 1 。 然而，随 着碳酸 钙等与滑石同 属白 色非金属矿物原料的 发 展及应用， 滑石 在造纸等滑石需求量较大的 行业中的 地位越来越受 到挑战。中国 作为 世界滑 石主要生产国 和最大出口国， 其主要的消 费领域在造纸行业， 在目 前这种形式下， 如何面对其它矿物的挑战， 确定滑石生

7、产发展的战略目 标，显然己 经刻不容缓。 许多 应用研究 表明， 滑石在塑料及涂料工业中 用作填料或颜料，仍有不少独特的 性能， 这给滑石深加工的发展又带来了一 片光明。 在塑料中它是一 种重要的 填料， 广泛应用于汽车工 业及日 用品， 最多的 是用在P P中。 无机非金属矿物粉体 最初加入聚合物的目 的是作为填料降低成本， 但今天更重要的是提高和改善 聚合 物的 使用性能。 因 此， 对于填料， 除了粒度分布的要求外，还要求其与有机高聚物基料相容性好。于 是，粉体的表面改性成了 粉体材料研究和开发的一 个重要课题. 通 过各种表面活性剂及化学、物理方法在粉体表面进行表面化学反应 及表面化学

8、包 攫，可改善粉体的分散性、 耐光、 耐温、耐候性等诸 多性能。而我国由 于填料技术的 欠缺，造 成了 我国滑石产品品 种单 一。目 前， 滑石的出口 几 乎全 部是原矿或普通滑石粉， 技术 含量低， 价格自 然也很低.因 此， 若能 利用合 适的试剂将滑石粉的性能 得以 改进， 使其有理 论依据，我国的滑石工业将会得到快速发展。基于 这一点， 我们选取了辽宁 海城的滑石为原样，采取不同 的工艺、不 同改性剂 对滑石 粉进行改 性和应用研究。 3矿物材料改性的发展前景非金属矿物填料在高分子材料工业中占 有重要的地位， 全世界 每 年使用的各种非金属 矿物填料数以 亿吨计， 都随着高 分子材 料

9、工业的迅速发展而高速增长 今后十年发展的 预测表明，无论是品种 还是数量 。仅化工市场而言， 2 0 0 5 年我国合成树脂需求量将达到 2 4 4 5 万吨， 2 0 1 0 年 达到3 2 7 0 万吨， 合成橡胶达到 1 1 2 万吨一 1 4 2 万吨， 填料用量将分别达 到 2 5 0 万吨 ( 2 0 0 5 年卿 5 0 0 万吨 左右 ( 2 0 1 5 年) ， 使用 粉体填料所带 来的 丰厚利润只可能比预测的多而不会少 0 1第一章 中国 滑石矿产分布及滑石特征1 . 1中国滑石矿产分布我国滑石资源分布 广泛， 又相对 集中 在中东部 地区。目 前， 查明 矿点1 2 0

10、多处。 全国1 5 个省 ( 市) 、自 治区正 式勘查的3 9 个滑石 矿( 含江西省广丰县萍塘滑石矿， 储量 4 6 4 0 0 1 “ I , 累计探明工业 储 量达2 . 9 6 亿。 此 外， 全国还有 数十 个未上报储量和尚 未进行勘查的 中小 型矿床， 预 计全国 滑石基础储量超过5 亿t 。 我国 大型滑石矿床， 主要集中分布在辽宁、山东、广西、江西、青海等地，五省区的储 量之和占 全国 总储量的9 5 % 以 上。 辽宁、山 东、 广西产的滑石， 是世 界著名的优质滑石。 例如:辽宁产粉红色、纯白 色的 纯滑石，著名 品牌 “ 海城粉红” 、 . 帕 岩一号” ;山东 产浅

11、绿色、 烟紫色纯滑石， 有 “ 苹果绿” 、“ 莱州玉”等品牌; 广西 产淡 黄绿色纯滑石， 有 “ 村 花黄” 等名牌产品。 江西超大规模 沉积型黑 滑石， 矿石化学成份纯， 具鲡状结构， 被称为 “ 黑珍珠”。黑滑 石自 然白度较高， 一般滑石 的白 度可达9 ( 9 6 以上， 是热工陶瓷、 电 瓷和其它陶瓷的主要配料， 并 可用作塑料、涂料、造纸等高分子材料的填料，其超细锻烧粉可部 分替代钦白 粉。 分 布在全国 各地的 小型滑石矿床， 绝大多 数已 被地 方 集体或个体开发，成为发展村镇经济、 农民 脱贫致富所依托的资 源来源。 1 .2滑石的结构和性能1 .2 . 1滑石的晶体化学

12、滑石的晶 体化学式:M 9 3 S i 4 0 1 0 ( 0 M2 ，其晶体结构特点如图 1 - 2 - 1 是: 每六方网 层的S i - O四面体 活性氧指向同 一方向， 两层S i - 0 四面体的活性氧相对排列, - 0 1 l 位于S i 一 四 面体网中 心， 与活性氧 处于同 一水平层中。 滑 石为典型的 三八面 体结构，即二 价阳离子 ( M g . F e . N i ) 充填了全部八面体空隙。 由 两层S i - O四面体 和一层 A 1 - O八 面体 组成的 结构单元层， 层内以 共价键结合，电价平衡，结 合牢固，形成滑石为二向延 展的片 状结构。 径厚比比 较大，

13、而结构 单元层之间以 分子键结合， 致使滑石 有平 行 0 0 1 的极完全解理。 低 硬度， 解理片具挠 性而无弹 性， 易破碎成小鳞片，以 及有滑腻感等 性质。 滑石为单斜晶 系，二 轴晶负 光性， 2 V = 0 - 3 0 , N g = 1 . 5 8 - 1 . 6 0 , to p = 1 . 5 3 - 1 . 5 5 , N m = 1 . 5 8 - 1 . 5 9 。 单位晶包参数: a = 5 . 2 7 , b = 9 . 1 2 , c = 1 8 . 8 5 ; d = 1 0 0 0 0 ; 2 = 4 . 滑石的晶体形态为斜方柱 晶类，微细晶体呈六方或菱形板状

14、，通常呈致密板状、片状或鳞片状合体。二 I t 块体莫 氏硬度为 1 ;白度:9 0 % ;具有一组极完全解理。质软、有滑腻感。 解理片具挠性。电绝缘性、耐热性、耐酸碱性强，对热冲击稳定、 收缩率低、 弱吸水性，对油 类有强 烈的吸附 作用。1 .2 .3滑石的 化学性能滑石的化学式为 3 M g O . 4 S i O 2 . H 2 0 ， 其理论成分为:M g O : 3 1 . 7 2 % , S i 0 2 : 6 3 . 1 2 %, H 2 O : 4 . 7 6 %。 其化学成分比 较稳定。 S i 有 时被 A l , T i 代替，M g经常被 F e 及少量 M n ,

15、T i , A 1所代替。有时 含有少量 K , N a , C a ， 这些元素可能位于滑石的结构层间，也可能是 机械混入物。 世界各地的滑石的化学组 成见 表 1 - 2 - 1 。 从表中可以看 出， 世界各地的 滑石成分含量大 致相当，说明了滑石成分的 相对稳 定性。对海城滑石矿床不同矿体的七个滑石矿物减项分析结果见表 1 - 2 - 2 ， 从表中 可以 看出 ， 尽管滑石的 颜色有所不同 ， 但其主 成分含 量却很接近，进一步证明了滑石成分的稳定性。表1 - 2 - 1世界各地优质滑石化学组成( 。 峋T a b l e t - 2 - 1 C o mp o s i t io n

16、o f T a l c u m wi t h s u p e r io r q u a 甸 o f t h e w o r ldS i O2M四A 1 2 0 3 F C 2 03F e OC a O烧失量合计日本四群马县5 9 . 8 52 8 . 8 51 . 3 23 .1 00 . 8 65. 211 0 0 . 8 0日本高知县6 0 . 5 12 8 . 6 20 . 7 24 . 6 94 . 579 9 . 01中国辽宁大石桥6 2 2 03 1 . 0 00 . 1 20. 1 20 . 1 64 . 7 69 8 . 6 6中国广西龙胜6 2 . 5 53 1 . 6 50 . 3 20 . 444 . 7 51 0 0. 81中国广西桂林61 . 843 1 . 6 10 . 2 70 . 的0 . 3 24 . 8 51 0 0. 3 8中国广西环江62 . 0 93 1 . 950 . 3 60 . 2 75 . 2 299 . 8 5中国山东掖县5 5. 403 1 . 4 92 . 6 70