01-X射线分析方法进展

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1、X射线分析技术概论上海交通大学材料科学与工程学院姜传海引言X射线分析技术的应用范围非常广泛，现 已渗透到材料、物理、化学、地质、生命科 学以及各种工程技术中，成为一种重要的实 验手段和分析方法。近些年，X射线分析方 法有较大发展。 随着机械及微电子技术的发展，仪器设备 的不断改进，检测精度及可靠性逐渐提高， 尤其是同步辐射光源的出现以及计算机技术 的引入，构成了近代X射线分析技术。广义的X射线分析技术至少包括： X射线衍射与散射(XRD) X射线吸收精细结构(XAFS) X射线荧光即波谱分析(XRF) X射线光电子能谱(XPS)这里，仅对X射线衍射方面的技术发展概况 ，进行简要的介绍。一、发展

2、简史二、应用概况三、未来发展动向四、我国科学家的贡献五、几点应用要领一、发展简史(1)基础理论德国物理学家伦琴于1895年偶然发现了一种 不可见的辐射线，称之为X射线。1896年2月8日，X射线在美国首次用 于临床诊断1895年11月8日（ 星期五），伦琴 给他妻子Bertha 拍的左手透视片 ，手上戴有戒指第一张X射线成象 照片1912年劳厄等发现X射线衍射现象，证实X射 线的电磁波本质及晶体原子的周期排列。随后，布拉格进行了深入研究，认为各衍射 斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了 著名的布拉格定律。以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线 晶体衍射几何理论，不考虑X射线在晶体中 多重衍射

3、与衍射束之间以及衍射束与入射束 之间的干涉作用，称为X射线运动学理论。厄瓦尔德1913年提出倒易点阵的概念，并 建立X射线衍射的反射球构造方法，对解释 各种衍射现象起到极为有益的作用。需要说明，晶体不完整性将造成布喇格反 射强度减弱及漫散射现象，使布喇格反射宽 化及强度弥漫起伏。1913年Darwin发现实际晶体反射强度远高于 理想完整晶体应有的反射强度。根据多重衍射 原理及透射束与衍射束之间能量传递关系，开 创了X射线衍射动力学理论。上世纪二十年代，康普顿等发现了X射线非 相干散射现象，称为康普顿散射。Guinier和Hosemann 于1939年分别发展了X 射线小角度散射理论，它只和分散

4、在另一均匀 物质中尺度为几十到几百个埃的散射中心之形 状、大和分布状态有关。Kato和Lang 于1959年发现了X射线干涉现 象，发展了X射线波的干涉理论，可精确测 定X射线波长、折射率、结构因数、消光距 离及晶体点阵参数。上世纪六十年代，研究射线透过材料后发 现，在吸收限波长高能量侧301000eV范 围内强度起伏即X射线吸收系数振荡，称为 扩展X射线吸收限精细结构简称EXAFS。近三十年内，在X射线分析的基础理论研 究方面，没有重大突破。(2)实验设备1913年Coolidge制成封闭式热阴极管，是X射 线管方面的一大革新。上世纪四十年代末Taylor等人研制出旋转阳极 即转靶装置，大大

5、增加输出功率。上世纪五十年代Ehrenberg与Spear制成细聚焦 X射线管，其焦斑直径可降至50m或更小，提 高了比功率，改善了衍射分辨率。随后，出现脉冲X射线发生器以产生X射线脉 冲，每个脉冲持续时间为亚毫微秒量级，从而 具有特定的时间结构。上世纪七十年代以来最有前途的射线源即同 步辐射源，具有通量大、亮度高、频谱宽、连 续可调、准直性好、具有特定时间结构、偏振 性好、光谱纯洁波等。最早利用电离室直接探测X射线，随后则普遍 采用照相底片，照相法目前仍在应用。廿年代末期Geiger与Mller制成改进型盖革计 数器，此后发展了正比计数器和闪烁计数器。目前新型探测器包括：固体探测器、位敏探

6、测器及超能探测器。(3)分析方法劳厄法：是劳厄等人在1912年首先创用的方 法，当时是利用固定的单晶试样和准直多色X射 线束进行实验。周转晶体法：1913年首先应用，利用旋转或 回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验。德拜谢乐法：1916年德拜及谢乐等利用此方 法及准直单色X射线，对粉末或多晶块状试样进 行实验。衍射仪法：1928年Geiger与Miiller首先应用盖 革计数器制成衍射仪。现代衍射仪则是在上世 纪四十年代中期Friedman设计基础上发展起来 的，目前广泛应用计算机技术，已达到全自动 的程度。衍射仪通常应用单色X射线。小角度散射法：根据入射束附近小角度范围( 几度)以内散射强

7、度的分布，可以探测试样中微 小的散射区(几十至几百个埃)的形状、大小、分 布状态，或大分子化合物的分子量、取向排列 等信息。这些散射区与基体中的电子密度应有 一定的差异。貌相法： 是利用X射线在晶体中传播及衍射 的动力学及运动学原理，根据晶体中完整及非 完整部分衍射的衬度变化及消光规律，来检查 近完整晶体材料和器件表面和内部微观结构缺 陷的一种方法。可以显示单个的位错、层错、畴界、亚结构 、沉淀、长程应力场以及晶面弯曲等，是当前 应用较广的一类缺陷观察、分析方法。四圆衍射仪法： 试样(多为单晶体)可依四方 向旋转，如图所示，以便在空间各个方位收集 衍射强度数据，对单晶结构分析极为有利。某 些漫

8、散射工作也需应用这种衍射仪。二、应用概况(1)利用布喇格衍射峰位及强度分析结构分析：晶体结构测定、物相定性和定 量分析、相变研究、薄膜结构分析等。取向分析：晶体取向测定、解理面及惯析 面测定、晶体形变研究、晶体生长研究、多 晶材料织构测定和分析等。点阵参数测定：固溶体组分测定、固溶 体类型测定、固溶度测定、相图中边界测 定、宏观弹性应力及弹性系数测定、热膨 胀系数测定等。衍射线形分析：晶粒度和嵌镶块尺度测 定、冷加工形变研究和微观应力测定、层 错测定、有序度测定、点缺陷统计分布及 畸变场测定等。(2)利用衍衬成象及X射线干涉分析研究对象是近完整及完整晶体，研究内 容包括：动力学衍射理论研究、宏

9、观晶体 缺陷观察及分析、单个微观晶体缺陷观察 及分析、柏氏矢量测定、晶体生长机理研 究、晶片弯曲度及弯曲方向测定、点阵参 数高精度测定、折射率测定、晶体结构因 数测定。(3)利用大角度相干漫散射强度分布分析包括固溶体中原子类聚及短程序测定、时 效过程预沉淀研究、热漫散射研究、非晶态 物质结构及结构弛豫测定、弹性系数及弹性 振动谱研究。(4)利用小角度散射强度分布分析包括回转半径测定、大分子量测定、生物 组织结构测定、固体内部及某些表面缺陷研 究、纤维分析研究。(5)利用非相干散射强度分布研究原子中电子的动量分布、直接测定金属 布里渊区中费米面形状、进行化学键研究。(6)利用吸收限精细结构分析测

10、定晶态及非晶态物质局域短程结构、测定 生物大分子中配位体距离、表面吸附分子状态 研究、催化剂原子价态及配位环境测定。三、未来发展动向X射线多晶体衍射实验技术上最重大的进步是 同步辐射和计算机的应用。现在的实验技术， 已有极大的进步，但还不能满足所有实验方法 和数据分析的要求，需要在准确性、分辨率、 灵敏度等方面进一步提高。另外，为了更细致地研究过程动力学，具有 更高时间分辨率、更快地记录衍射谱的方法。 这包括有更高强度的光源、光学元件、更高灵 敏度和读出速度的探测器及相关电子学器件的 发展等。对微量及极小区域的高灵敏度显微分 析也有待发展。(1)高度计算机化包括实验设备及实验过程的全自动化、数

11、 据分析的计算程序化、衍射花样及衍衬象的 计算机模拟等。(2)微区衍射分析高亮度辐射源、高准直辐射及高效探测器 的出现，使得研究物质微区组织结构成为可 能，目前已小到微米以下数量级。(3)瞬时及动态研究结合成熟的原位X射线分析技术，利用特 定时间结构的强辐射源及高效探测系统，可 研究物质组织结构的瞬时现象。如化学反应过程、破坏过程、晶体生长过 程、应力及应变过程、回复再结晶过程、相 变过程、晶体缺陷运动和交互作用等。(4)极端条件下衍射分析研究物质在超高压、超真空、极低温、冲 击波、强电场或强磁场等极端条件下组织与 结构变化等。(5)不完整晶体衍射分析这类材料包括纳米材料、薄膜材料、非平 衡态

12、材料、复合界面、微晶材料等。(6) 全谱拟合法应用的扩大与深入数据分析方法主要是在Rietveld提出的全谱 拟合概念的基础上的发展。全谱拟合法由于 它的方便、准确、省时等许多优点，不论在 晶体结构的测定及微结构的测定等方面都已 有了广泛而深入的应用。在国外，在许多领域已取代了传统方法， 成为一种最常用的流行方法。不过，这一方 法在我国的研究和应用还是不够普遍。(7) 应力分析包括宏观应力和微观应力，各种晶体材料中 应力的存在与变化关系到由晶体材料构成物 件的性能及长期、稳定使用。X射线多晶体衍 射是测定和研究多晶体中存在应力的最好、 最方便的方法，但如何在各种情况下更快、 更准确、更方便地进

13、行测量，仍是今后需研 究的一个重要方向。(8)生物活组织研究 利用高亮度X射线源及新型探测设备，研 究生物组织结构，如肌肉伸缩、运动，活细 胞结构，神经系统组织、结构和功能等。这些样品如放在电子显微镜内将不能承受 其高真空环境，因而脱水、变质及死亡。(9)X射线全息照相术利用高相干性的同步辐射，特别是X射线 激光器出现后，可以建立X射线全息照相技 术，从而得到物质内部的三维图象，有利于 测定复杂晶体结构，还可直接观察晶体中各 种缺陷。四、我国科学家对X射线学的贡献国际上公认的如吴有训教授在二十年代初期 就在美国与Compton合作，从事X射线非弹性散 射的研究，进行了大量的卓越实验工作，其结

14、果被称为Compton吴有训散射效应。钱临照、周如松两教授在英国首先用X射线衍 射方法，研究了Na、K、Mo等晶体的形变机理 ，测定了形变时滑移面的指数，成为这一方面 的先驱。钱临照还参与发现了形变晶体劳厄相中星芒 分裂的现象，提出了多边形化的理论机制。陆学善教授参与创立了利用点阵常数法测定 相图中固溶极限的方法，迄今仍为这方面的科 学工作者所广泛采用。我国另一位X射线晶体学的先驱工作者余瑞璜 教授自三十年代以来在国内外进行了一系列X射 线晶体结构分析及衍射强度研究，对X射线强度 的统计理论研究有独到之处。黄昆教授在四十年代中期对点缺陷统计分布 的X射线漫散射效应作出了理论推导，该理论已 于六

15、十年代末期后，陆续为实验所证实。目前，国内在许多高等院校及科研、生产单 位中广泛建立了X射线衍射实验室，培养了大批 的专业人才，进行了大量的科研、教学及发展 工作，编写了专业书籍，发表了许多科学论文 ，其中不少已达到国际先进水平。在实验设备方面，除由国外引进了不少先进 仪器外，并在国内各地建立了专业工厂，生产X 射线发生、衍射及探测等设备，促进了X射线衍 射学在我国的发展。在中国物理学会下设有X射线衍射专业委员会 ，是这一学科的全国性学术团体。全国性及地 区性的X射线衍射学术会议，也定期在各地召开 。五、几点应用要领为了更好地应用X射线分析技术，建议注 意以下几点要领：(1)明确问题在实际研究工作中，明确问题是非常关键 的一步。然后，通过充分考虑，确定利用X 射线分析方法能够解决这一问题。 (2)选定实验方案、设计仪器附件选择有特色的实验方案，从而获得更有价 值的实验数据。必要时还可设计或自制仪器 附件，以满足特殊实验的需要。(3)参与实验过程、清楚误差来源亲自实验或参与实验过程，以确保实验数 据的可靠性。清楚主要误差来源，通过各种 方法来消除实验误差。 (4)掌握计算机编程技术X射线原始实验结果，实际是一系列衍射 角所对应的计数强度。利用这些数据，可以 计算出物质的相关结构参数。目前虽有大量软件供人们选择，但使用过 程中仍存在许多不尽人意之处。