低维纳米材料之透射电子显微学概述

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1、 低维纳米材料之透射电子显微学概述 第一章绪论1.1 纳米材料简介纳米科技是在 20 世纪 80 年代末逐步发展起来的前沿性、交叉性 新兴领域，已经在能源、信息、材料、生物、国防、环境和农业等 领域引起了广泛的关注，被科学家们认为是 21 世纪最重要的科学技 术之一。伴随着纳米科学的进步，纳米材料以惊人的势头得到了迅 速的发展，然而纳米科技的发展却是以纳米概念的 提出为标志，正式登上了历史舞台。纳米是一个长度单位，即 1 nm=10.9m，大约是人头发直径的八万分之一。纳米材料的定义是在 三维空间中至少有一维处于 l-100nm 的尺度范围内或由其作为基本 单元所构成的材料。著名物理学家、诺贝

2、尔奖获得者理查德.费曼 Richard P.Feyman)最早提出了关于纳米科技的预言。1959 年他在美 国加州理工学院举行了一次演讲，There is plenty of room at the bottom。他指出，如果人类能够在原子以及分子的尺度 上来加工材料、制备器件，将会带来许多激动人心的新发现。人们 对纳米材料的研究可以说是起源于人们对胶体的研究，但是由于受 到当时观察手段和认识的局限，人们没有认识到在这一尺度上的粒 子具有某些特殊的性质。1962 年，日本科学家久保亮五在研究金属 超微颗粒费米面附近电子能级状态分布的过程中，提出了著名的久 保理论，即超微颗粒的量子限域理论。这是

3、第一次从理论上证实当 材料颗粒缩小到纳米尺度，性能可能发生突变。这一理论的提出极 大地激发了人们研究纳米科技的兴趣。1.2 纳米材料的基本特性由于纳米材料的尺寸处于微观原子同宏观物体的过渡区域，是介 于宏观物体同微观粒子之间的过渡亚稳态物质。同传统的宏观材料 相比，纳米材料由于表面电子结构和晶体构型发生了变化，其物理、 化学性能会发生突变，表现出显著的纳米效应：表面效应、小尺寸 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。相应的光学、电学、 磁学、热学和力学等性质也会发生明显的变化。众所周知，物体的 表面积与其直径或者边长的平方成正比，其体积与直径或边长的立 方成正比，故比表面积表面积/体积）与直

4、径或者边长成反比。因此 纳米粒子的比表面积会随着直径或者边长的缩小而显著变大，表面原子所占的百分比将会显著地增高 W。研究表明，由于纳米粒子比 表面积极大，表面原子配位数不足，其高表面能会使得表面原子极 易与其它原子结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。纳米材料 的表面原子所处的晶体场环境或者原子环境与内部原子不同，会存 在许多悬挂键 danglingbonds)，这使得表面原子不稳定，极易与其它 原子结合从而达到稳定状态。这种趋势使得纳米材料在吸附和催化 方面具有良好的特性，同样也使得纳米材料易聚集成团，难于分散 和稳定。.第二章一维氧化铁纳米线的生长机理及内部调制结构的透射电子 显微学研究

5、2.1 研究背景在大气环境中，氧化铁 Fe203)是最稳定的铁的氧化物。它是一种 n-型半导体材料，其带隙宽度为 2.1 eV。由于其具有良好的抗腐蚀 能力、低毒性12以及在催化气敏、电极材料、磁记录15和自旋器 件等领域巨大的应用潜力，Fe203 纳米结构的制备已引起了世界各 国科学家们的极大兴趣。最近，通过在富氧气氛中热氧化铁片，成 功地制备出了 FesCb 纳米线8_29。热氧化法由于制备工艺简单 以及可大规模生产高质量的 Fe203 纳米线等优点，得到了广泛的关 注目前大量的研究工作集中在 Fe203 纳米线生长机理的研究。一些 研究人员人为氧化物纳米线的生长是由于在氧化过程中产生的压

6、缩 应力所导致的。然而，目前由于缺少氧化物微观结构的细节信息， 导致氧化物纳米线形成的显微过程仍不清楚。此外，FeaOa 有三种 不同的结构类型：X-Fe203、Y-Fe203 和 S-Fe203,其中 a-FeiOs 又存 在两种不同的结构：菱方结构(a = 6 = c = 5.427 A, = 55.3 )和六方结构 ar = 6 = 5.034 A，c= 13.75 A)o Y-Fe203 是立方结 构 a = 6 = c = 8.34 A，），e-FeiCh 是正交结构 a =5.095 A, 6 = 8.789 A, c = 9.437 A)。如此复杂的结构类型导致了 FeaOs 纳

7、米线生长机理 的多样性。因此，细致地研究 Fe203 纳米线的微观结构对于认识其 生长机理，指导其在微电子器件方面的应用很有意义。材料内部的 调制结构对于材料的制备工艺、稳定化和性能有很大的影响，已在 InAs/InP33 和 n-Si/p-Si 纳米线36体系中得到验证。目前在 ZnS37 * 2113638等纳米线中的调制结构已有报道，而 Fe203 纳米线内部 的调制结构却研究较少。直至 2007 年，Chueh 等人19利用高分辨 透射电子显微镜发现在 FeiOa 纳米线内部存在由氧空位导致的调制结构，并指出这种氧空位的存在使得 Fe203 纳米线由 n-型半导体材 料向 P-型半导体

8、材料转变。因此，调制结构对于 Fe203 纳米线的物 理性能有重要的影响。开展 Fe203 纳米线调制结构的研究对于认识 和改善 Fe203 纳米线的物理性能具有重要的指导意义。2.2 实验方法通过热氧化法制备 Fe203 纳米线。首先，将高纯度(99.99%)的铁 片用去离子水清洗，然后放在丙酮中超声 5 min 以去除铁片表面的 有机物。再将己清洗好的铁片放在真空加热炉中，将 K 型热电偶连 接在加热器上，测量腔室内的温度。抽出腔室内的空气，使其真空 度为 2X 10-6 Torn 然后充入氧气压为 200 Torr 的氧气氧气纯度为： 99.999%)。之后，将腔室密封，并且将铁片以 2

9、0C/min 的速度 加热到 600C 并持续氧化 Ih。最后，将样品在同样的氧气气氛 下冷却到室温。利用场发射式扫描电子显微镜 FEG-SEM) FEI Supra 55VP 研究氧化后样品的表面形貌和化学组成。用于透射电镜表征的 氧化后铁片横截面样品是通过传统的机械打磨、抛光和离子减薄制 备得到的。离子减薄采用的设备是美国 Gatan 公司生产的 691 型精 密氦离子减薄系统 PIPS)。为了得到单根 Fe203 纳米线的微观结构， 将氧化后铁片表面的黑色物质剥离下来，然后在乙醇中超声几分钟， 再将其分散在覆有碳膜的铜微栅上从而制备得到电镜样品。选区电 子衍射、明场像和高分辨图像是在 J

10、OEL JEM 2100F 透射电镜得到 的，加速电压为 200 kV。FezCb 纳米线的电子能量损失谱是在像模 式下获得的，接收半角为 16mrad。.第三章钙钛矿锰氧化物外延薄膜的徼观结构.243.1 研究背景.243.2 实验方法及测试表征.243.3 结果与讨论.253.4 小结.33第四章零维锗纳米晶的徼观结构及生长机理.344.1 研究背景.344.2 实验方法.344.3 结果与讨论.354.4 小结.40第四章零维锗纳米晶的微观结构及生长机理4.1 研究背景近年来，由于包埋在二氧化桂基质中的纳米结构锗 Ge)在整个可 见光谱范围内具有很强的吸收效率，其在光伏器件中具有广泛的应

11、 用前景85，86，引起了研究人员的广泛关注。然而,在高温下 OlOOODC) Ge 原子在二氧化桂中高的扩散速率导致了 Ge 元素强烈 的解吸，这限制了 Ge 纳米晶在第三代太阳能电池以及其它发光器 件中的应用伴随着这种强烈的解吸过程，在 Ge 纳米晶形成之后， 二氧化桂基质中同时生成了纳米孔洞9。尽管一些研究人员发现这 与氧化效应生成的高流动性的 Geo 分子有关89，然而目前 Ge 原子 向外扩散，以及随后生成纳米孔洞的形成机理仍然不清楚。为了增 加二氧化桂基质中 Ge 元素的含量，研究人员发现通过桂(Si)离子的 共注入，可以在基质中引入过量的 Si 原子，从而在退火过程中捕获 大量自

12、由扩散的 Ge 原子,进而提高 Ge 元素的含量。尽管 Ge 含量的 增加可以归因于含有 Ge-Ge、Si-Ge 和 Si-Si 原子链积聚体的形成， 然而 Ge 纳米晶的化学组成仍然不明了。目前由于制备横截面电镜 样品比较困难，因此关于共注入系统的研究大部分都是利用扫描电 镜完成的。因为透射电子显微学可以给出 Ge 纳米晶的化学组成和 微观结构的详细信息，因此对共注入系统进行透射电子显微学研究 变得极为迫切。最近卢瑟福背散射谱分析表明在 1150 C 退火 下，在 SiCh/Si 中，Ge 的解吸低于 50%，然而对于在纯的二氧化桂 基质中 Ge 的解吸超过 90%91。这种现象激发了我们利

13、用不同的手 段，对在这种系统中所制备的 Ge 纳米晶进行详细深入地研究，确 定它们微观结构以及化学组成上的不同。结论本论文以低维纳米材料为研究对象，围绕着零维锗纳米晶、一维 氧化铁纳米线和二维猛氧化物外延薄膜延薄膜材料的微观结构、表 面形貌演变、界面失配等方面展开研究工作。研究结果如下：(1)在热氧化法所制备的 Fe203 纳米线中，发现有三种不同形貌的纳米线生长在 Fe203 晶粒上，即：单晶型、双晶型和三晶型。高 分辨透射电子显微学研究发现单晶型纳米线的结构为六方相的 a- Fe203,而双晶型和三晶型纳米线结构为立方相的 Y-Fe203。双晶型和 三晶型纳米线通过立方相的单晶型纳米线融合而成。此外，在单晶 型纳米线内部发现了周期性出现的调制结构。(2)在钛矿锸氧化物薄膜中发现了两种不同的生长模式，BCMO 外延薄膜呈岛状模式生长，而 LCMO 外延薄膜呈层状模式生长。结 合临界厚度理论和原子扩散长度，提出了一种原子塌陷模型，可成 功地解释岛状生长和层状生长模式，还可预测其它猛氧化物外延薄 膜的生长模式。