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1、 3 国家攀登计划、 瞬态光学技术国家重点实验室开放基金和西安交通大学科研基金资助项目。收稿日期1998209203 ;收到修改稿日期1999201211第27卷 第3期中 国 激 光Vol. A27 , No. 32000年3月CHINESE JOURNAL OF LASERSMarch , 2000CaSEu ,Sm薄膜的红外上转换发光效率3范文慧1 赵 卫2 高雄健2 邹 炜2 刘 英2 王永昌1 侯 洵21西安交通大学理学院现代物理研究所 西安7100492中国科学院西安光机所瞬态光学技术国家重点实验室 西安710068提要 采用电子束蒸发和磁控溅射技术制备了具有红外上转换和光存储特性
2、的电子俘获材料CaSEu ,Sm薄膜,利用不同脉宽的超短红外激光测试了它们的红外上转换效率,指出CaSEu ,Sm薄膜的红外上转换发光效率不仅与制备工艺及热退火工艺密切相关,而且存在 “耗尽” 现象。薄膜透过率及空间分辨率测试表明,尽管膜厚及热退火处理对薄膜的透过率及空间分辨率有影响,但它们可显著增加CaSEu ,Sm薄膜的红外上转换发光效率。关键词 电子俘获薄膜,转换效率,红外上转换,耗尽1 引 言电子俘获材料(ETMElectron Trapping Material)室温下具有快速红外上转换和光存储 特性,在红外探测、 红外上转换成像、 光存储、 光信息处理、 辐射剂量测定等方面具有广阔
3、的应用前景,愈来愈引起人们的重视17。研究表明810,这类向带隙宽为45 eV的碱土金属硫化物(AES)基质中掺杂稀土激活剂制成的新型光子学材料AES:D1, D2具有红外响应快、 响应范围宽、 量子转换效率高等特点。利用ETM制成的光学功能薄膜作为一种极为方便的窗口波长转换材料,有望使可见光探测器(例如光电倍增管,CCD相机以及条纹相机,像增强 器等)的应用扩展到近红外波段(0181. 6m) ,甚至中红外波段(35m) ,是一种适合研究 快速红外过程的优良材料;而且,由于它具有写/读/擦速度快、 存储密度高以及无限的读写循环寿命等优点,开拓了光存储介质研究的新途径,很可能成为最有希望的下一
4、代光存储材料。作者在利用电子束蒸发成功制得CaSEu ,Sm薄膜11,并对其微观结构和光学性能研究的基础上,为了研究不同成膜技术制备ETM薄膜的特性以及提高ETM薄膜红外上转换发光 效率的需要,采用电子束蒸发和磁控溅射技术制备了不同膜厚的CaSEu ,Sm薄膜,测试了它 们的红外上转换发光效率、 空间分辨率和透过率。2 实 验211 薄膜制备 利用中国科学院沈阳科学仪器研制中心制造的多靶多功能磁控溅射设备进行了CaSEu ,Sm溅射成膜实验。由于CaSEu ,Sm是电介质材料,故只能采用射频或射频磁控方式成膜。 因为靶托较大(80 mm) ,溅射靶制作困难且受靶材数量的限制,作者采用将经过粉化
5、的CaS Eu ,Sm直接冷压成型在靶托上的方法解决这个难题。实验表明,这种方法制作的靶虽不及 经过高温烧结工艺的靶致密,使用寿命长,但制作方便,足以满足实验需要。基片选用经过抛 光和清洁处理的单晶Si片,石英片,硼硅玻璃等,靶2基片距离4 cm ,基片温度为300500K,溅射前真空室本底压强 503m0. 30 %6. 41 %14. 72 % 504m0. 32 %6. 71 %28. 72 % 507m0. 34 %7. 93 %41. 47 %352m-0. 455 % 50Note: The deposition condition of the sample with 2. 3m
6、 thickness is different from others.由表1可知,在同一脉宽入射激光作用下,成膜条件相同的薄膜样品的红外上转换发光效率随膜厚增加而增大;而对于同一薄膜样品,入射激光脉宽不同获得的结果也不同,表明膜厚有限的ETM薄膜相对于脉宽不同的入射激光确实存在 “耗尽” 现象。这是因为ETM实现红外上转换发光的机制与一般的上转换发光机制有本质区别,ETM的红外上转换过程实际是利用红外光释放材料中本已储存的能量而不是直接激发它,属于红外光激励下的电子2空穴复合发光,所以只有在材料中形成足够多的电子(空穴)俘获中心,一个被俘获电子吸收一个红外光子能量与空穴复合才能产生一个可见光
7、子,对于膜厚有限的ETM薄膜而言,由于其储能有限,因此在红外光激励下很容易出现 “耗尽” 现象。这种现象在测试直接用ETM微粉制成的薄膜时还不明显,而对于采用物理气相淀积法得到的ETM薄膜则很显著,所以,尽管它们的空间分辨率相当高,但在使用过程中应特别注意这种 “耗尽” 现象。312 制备工艺的影响除了 “耗尽” 因素外,制备工艺对CaSEu ,Sm薄膜的红外上转换效率影响很大,主要表现在两方面:一是薄膜的化学组份;二是薄膜的微结构,所以尽管采用同样经过配方优化的CaSEu ,Sm靶材成膜,由于成膜方法不同,CaSEu ,Sm薄膜的红外上转换发光效率也存在着巨大差异(见表1)。31211 化学
8、组分采用电子束蒸发、 溅射等物理气相淀积法制备CaSEu ,Sm薄膜时,通常会发生靶材分解及再结合过程,由于靶材中各成分蒸发速率的不同而造成稀土激活剂在成膜过程中未得到有效掺杂,薄膜与靶材的化学计量比偏离,从而严重影响其红外上转换发光效率。为了充分说明成膜方法对CaS薄膜化学计量比的影响,作者利用SIMS对不同成膜方法制备的CaSEu ,Sm薄膜的化学计量比进行了测试,结果见表2。由表2可知,采用电子束蒸发方法获得薄膜的Ca/ S和O/ S与文献11十分接近,通过加硫共蒸,改善了薄膜的Ca/ S和O/ S ,有效地解决了制备CaS薄膜欠硫的问题。此外,由于采9523期 范文慧 等: CaSEu
9、 ,Sm薄膜的红外上转换发光效率用灵敏度更高的SIMS分析薄膜的化学成分,获得了利用X射线能谱(EDAXenergy disper2sion analysis of X2ray)无法测得的微量激活剂浓度,并发现它们与靶材中的激活剂浓度存在一 定差异。而且,SIMS图谱显示薄膜中存在EuO ,SmO(未加硫)以及EuS等(加硫共蒸) ,说明 成膜过程的真空度以及加硫措施对薄膜中的激活剂掺杂浓度也有影响。因此在采用电子束蒸 发技术制备CaSEu ,Sm薄膜时,不仅需加硫共蒸以改善薄膜欠硫的问题,而且制靶时还应适 当加大其中的激活剂浓度以弥补成膜过程中的损耗。表2不同成膜方法获得CaSEu,Sm薄膜
10、的化学组份Table 2Chemical composition of CaSEu,Sm thin films deposited by the different methodsPreparationChemical compositionWithout S coevap.With S coevap.Electron beam evaporationrf sputteringCa/ S1. 2471. 052O/ S0. 06880. 0334Eu0. 002640. 00238Sm0. 01320. 0130Ca/ S8. 5656. 797O/ S0. 2740. 0888Eu0. 00
11、02790. 000268Sm0. 001640. 00157由表2不难看出,采用射频溅射获得薄膜的Ca/ S远远偏离其化学计量比,O/ S值也很大,说明溅射过程中硫损失严重。经过加硫处理后,情况虽有所改善,但仍大大偏离CaS = 11的 理想值,而且激活剂浓度测量表明Eu ,Sm等激活剂在溅射成膜过程中损耗亦很大,严重偏离 靶材中的激活剂浓度。 电子束蒸发和溅射是两种成膜机理截然不同的成膜技术,前者是依赖电子束轰击加热靶 材蒸发成膜,后者是凭借高能粒子(如Ar+)与靶材原子直接碰撞进行动量交换而溅射成膜。 因此对于相同的靶材,其获得CaSEu ,Sm薄膜的化学计量比偏离程度相差甚大,这极可能
12、是 造成表1中溅射膜与电子束蒸发膜红外上转换发光效率相差巨大的一个重要原因。31212 微结构 研究表明,采用不同成膜方法获得的CaSEu ,Sm薄膜的微结构有很大差异。采用溅射法 制备CaSEu ,Sm薄膜时存在与靶材不同的织构现象(Fiber Texture) ,而且薄膜的织构亦受基 片性质的影响,如图3所示。单晶硅基片上形成的薄膜呈现一个宽化的(200)峰(晶粒小,结晶 性差) ,而石英基片上形成的薄膜则主要呈现(111)峰,随着膜厚的增加,(200)等晶向的衍射峰 也渐渐显露。 测射膜存在织构现象的原因可能是由于溅射时产生的高能粒子轰击薄膜表面,造成其温 度上升,导致薄膜晶粒发生晶向转
13、动和相对滑移,从而使原先取向的各个晶粒的晶向集中到某 个共同的方向所致。薄膜的织构(择优生长)与实验装置及条件密切相关,对薄膜的性质和应 用都会产生很大影响。由表1可知,择优取向类似于粉末材料的CaSEu ,Sm薄膜的发光效率 远远优于取向不同的薄膜,这促使我们在采用不同成膜技术制备ETM薄膜时应不断改进、 优化工艺条件,从而获得较为理想的结果。313 热退火工艺的影响CaSEu ,Sm薄膜热退火晶化过程中的退火方式及退火温度也是影响其红外上转换发光 效率的重要因素。以电子束蒸发膜为例,实验表明11,原位淀积的薄膜并不显现发光特性,而062中 国 激 光27卷且获得的薄膜往往呈非晶结构。虽然随
14、着膜厚的增加,原位淀积膜也显露出类似粉末CaS的 三强峰,但其峰强弱、 峰宽大,说明晶粒尺寸小、 结晶性差;而经过热退火处理的CaSEu ,Sm薄 膜,尽管透过率有所下降(图4) ,但其衍射峰显著增强,峰宽变窄,说明晶粒尺寸增大,结晶性 增强。同时,经过热退火的CaSEu ,Sm薄膜也显现出粉末材料的发光特性。表3给出根据薄 膜衍射峰宽度,利用Scherrer公式估测薄膜的晶粒尺寸。此外,对退火薄膜化学组份的分析表明,薄膜的化学组份在热退火前后变化不大。可见,薄膜热退火处理对其发光效率的影响主要 体现在薄膜的结晶化程度。晶化程度好,发光效率高;晶化程度差,发光效率低。图3溅射膜的X射线衍射谱(
15、 a)硅基片,膜厚350 nm;( b)石英基片,膜厚2mFig. 3X2ray diffraction patterns of the sputtering films( a)350 nm thick CaSEu ,Sm film on a silicon substrate;( b)2m thick CaSEu ,Sm film on a quartz substrate图4CaSEu ,Sm薄膜的透过率。( a)退火前; ( b)退火后Fig. 4Transmittance of CaSEu ,Sm thin film.( a)unannealed;( b)annealed表3CaSEu
16、,Sm薄膜晶粒尺寸Table 3 G rain size of CaSEu,Sm thin filmsPreparationunannealedannealedElectron beam evaporation50 nm200 nmrf sputtering4. 3 nm35. 4 nm3. 4 杂质1623期 范文慧 等: CaSEu ,Sm薄膜的红外上转换发光效率实验表明,ETM的上转换发光效率不仅与掺杂激活剂浓度和制备工艺有关,而且也与选 用的基质材料及制备过程中无意间混入的杂质有关,因此,提高ETM薄膜的上转换效率也需从此入手。 杂质离子通过与掺杂稀土离子间的能量传输,既能产生增强ETM发光的敏化作用,也能产生削弱(甚至猝灭) ETM发光的毒化作用。研究表明,在ETM中掺入Pb2 +等电子
